Валерий Крылов - Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Y цг = Y б Y Н 2Р 3/ K р 1,

Y мцп = K р 2 Y цг 1,

Y Н 2 = 3 Y б,

Y цг+ Y мцп+ Y б+ Y Н 2 = 1,

где K р 1и K р 2– константы равновесия для реакции дегидрирования и изомеризации циклогексана соответственно.

После упрощения получаем уравнение для расчета Y б:

4 Y б+ 9 Y б 3(Р 3 K р 2/ K р 1+ Р 3/ K р 1) = 1.

Данное уравнение решается методом подбора.

Результаты расчета в пересчете на смесь углеводородов представлены ниже:

– для давления 30 атм:

Y б = 0,9056,

Y цг = 0,0071,

Y мцп = 0,0881;

– для давления 10 атм:

Y б = 0,9968,

Y цг = 0,0004,

Y мцп = 0,0036.

Как следует из расчетов, конверсия углеводородов в бензол при 30 атм достигает 90 %, снижение давления до 10 атм, уровня, используемого на установках с непрерывной регенерацией катализатора, – увеличивает равновесную конверсию практически до 100 %.

В связи с этим снижение давления процесса является главным инструментом, обеспечивающим более глубокую ароматизацию сырья.

Парафиновые углеводороды составляют основную и самую низкооктановую часть сырья платформинга. Это обусловлено тем, что бензиновые фракции прямой перегонки нефти содержат углеводороды нормального строения и слабо разветвленные изомеры, имеющие небольшие октановые числа.

Ниже представлены октановые числа по исследовательскому методу для изомерных гексанов, гептанов и октанов:

н-гексан – 24,8;

2-метилпентан – 73,4;

3-метилпентан – 74,5;

2,2-диметилбутан – 91,8;

2,3-диметилбутан – 104,3;

н-гептан – 0;

2-метилгексан – 42,4;

3-метилгексан – 56,0;

2,2-диметилпентан – 89,0;

2,3-диметилпентан – 91,4;

2,4-диметилпентан – 83,1;

3,3-диметилпентан – 83,0;

2,2,3-триметилбутан – 112,0;

2-метилгептан – 21,7;

4-метилгептан – 26,7;

3-этилгексан – 33,5;

2,2-диметилгексан – 72,5;

2,4-диметилгексан – 65,2;

2,5-диметилгексан – 55,5;

3,4-диметилгексан – 76,3;

2,2,4-триметилпентан – 100,0;

2,3,3-триметилпентан – 106,1;

2,3,4-триметилпентан – 102,7.

Изомеризация позволяет увеличить октановые числа продукта риформинга, что представляет большой интерес в связи с ограничением содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах (максимальное текущее значение 35 % объемн.).

В табл. 2 представлены термодинамические данные для расчета реакции изомеризации н-гексана в 2-метилпентан.

Реакция имеет при 800 К небольшое отрицательное значение Δ г G , что обусловливает величину K р = 0,8, характерную для реакций изомеризации парафинов.

Ниже представлен расчет равновесного состава смеси с учетом образования всех возможных изомеров н-гексана (рис. 10).

Рис. 10. Схема реакций с образования изомерных гексанов:

2-МП – 2-метилпентан; 3-МП – 3-метилпентан;

2,2-ДМБ – 2,2-диметилбутан; 2,3-ДМБ – 2,3-диметилбутан

В соответствии со схемой реакций в равновесной смеси находится пять компонентов, при этом справедливы следующие соотношения для парциальных давлений компонентов

Р н-г = Р 2 МП/ K р 2 МП = Р 3 МП/ K р 3 МП = Р 2,2 ДМБ/ K р 2,2 ДМБ =

= Р 2,3 ДМБ/ K р 2,3 ДМБ;

Р нг+ Р 2 МП+ Р 3 МП+ Р 2,2 ДМБ+ Р 2,3 ДМБ = Р или

Р нг(1 + K р 2 МП+ K р 3 МП+ K р 2,2ДМБ+ K р 2,3 ДМБ) = 1.

Отсюда мольные доли компонентов:

Y нг = 1/1 + K р 2МП+ K р 3МП+ K р 2,2ДМБ+ K р 2,3ДМБ;

Y 2 МП = K р 2 МП/1 + K р 2МП+ K р 3МП+ K р 2,2ДМБ+ K р 2,3ДМБ;

Y 3 МП = K р 3МП/1+ K р 2МП+ K р 3МП+ K р 2,2ДМБ+ K р 2,3ДМБ;

Y 2,2ДМБ = K р 2,2ДМБ/1 + K р 2МП+ K р 3МП+ K р 2,2ДМБ+ K р 2,3ДМБ;

Y 2,3 ДМБ = K р 2,3 ДМБ/1 + K р 2МП+ K р 3МП+ K р 2,2 ДМБ+ K р 2,3ДМБ.

Результаты расчета равновесных составов для двух температур – 800 К и 700 К, являющихся границами рабочих температур платформинга, – представлены в табл. 3.

Таблица 3

Состав равновесных смесей для двух температур

Компонент

700 К

800 К

н-гексан

2МП

3МП

2,2ДМБ

2,3ДМБ

0,2371

0,3351

0,1809

0,1533

0,0936

0,2692

0,3369

0,1869

0,1215

0,0855

П р и м е ч а н и е : данные в таблице указаны в мольных долях.

Как следует из полученных данных, введение в реакционную схему дополнительных компонентов снижает мольную долю н-гексана при сохранении прочих параметров, что демонстрирует очень сильную зависимость равновесного состава от реакционной схемы. Этот эффект имеет место даже при включении в реакционную схему компонента, образование которого в отдельности термодинамически неблагоприятно, так как и для такого рода реакций K р > 0, что увеличивает знаменатель в формуле расчета для мольной доли сырьевого компонента.

Интересно отметить, что с увеличением молекулярной массы парафинового углеводорода количество возможных изомеров возрастает, и в связи с этим должно происходить уменьшение равновесной концентрации нормального углеводорода, то есть термодинамическая глубина конверсии парафинов должна увеличиваться с ростом молекулярной массы.

Формально это вытекает из формулы для определения мольной доли компонента, но имеется и более глубокий физический смысл, который состоит в том, что возрастание числа компонентов означает увеличение количества перестановок в химической системе, то есть рост энтропии химической системы в больцмановской интерпретации энтропии. Так, при изомеризации н-гептана (9 компонентов реакционной смеси) равновесное содержание н-гептана при 700 К составляет 0,19 вместо 0,24, полученного для н-гексана (5 компонентов).

Увеличение температуры изомеризации приводит к снижению констант равновесия и равновесной степени превращения в изомеры.

При повышении температуры происходит изменение соотношения между моно-, ди- и триметилзамещенными изомерами с сокращением доли более разветвленных изомеров.

Ниже, на рис. 11, представлено изменение состава реакционной смеси в зависимости от температуры для гептанов.

Рис. 11. Состав смеси для реакции изомеризации

для нормального гептана [50]

В целом вклад реакций изомеризации в увеличение октановых чисел катализата платформинга ограничен из-за высоких температур процесса и является второстепенным фактором, в отличие от промышленных процессов изомеризации н-пентана и гексанов, проводимых при существенно более низких температурах.

Уравнение Аррениуса.

Быстрые и медленные реакции.