Валерий Крылов - Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

λ = 12,5 нм.

Для большинства пор, обеспечивающих активность катализаторов риформинга, λ не превышает найденного значения, что позволяет сделать вывод о преобладающей роли кнудсеновской диффузии.

Массоперенос с помощью молекулярной диффузии осуществляется в порах большого диаметра и в ламинарном слое газа, окружающего гранулы катализатора. В зависимости от соотношения скоростей массопереноса и химической реакции реализуются различные режимы протекания химического превращения. В общем случае это кинетический режим, внутридиффузионный режим и внешнедиффузионный режим. В условиях платформинга реализуются первые два режима.

В кинетическом режиме скорость превращения определяется скоростью химической реакции (стадии 3–5) (см. рис. 13).

В этом режиме концентрации и температуры внутри гранулы катализатора остаются постоянными, реакция происходит на всей внутренней поверхности гранулы, температурная зависимость превращения определяется энергией активации химической реакции.

При увеличении скорости химической реакции или снижении скорости диффузии кинетический режим переходит во внутридиффузионный, в котором скорость превращения контролируется как химической реакцией, так и диффузией в порах.

При протекании реакции во внутридиффузионном режиме температурная зависимость превращения определяется эффективной энергией активации, представляющей среднее арифметическое действительной энергии активации химической реакции и энергии активации диффузии. В первом приближении, учитывая небольшое значение энергии активации диффузии, эффективная энергия активации примерно равна половине энергии активации химической реакции.

Диффузионный режим характеризуется наличием градиентов температуры и концентраций по сечению гранулы катализатора и по длине поры.

Причиной диффузионных затруднений могут быть повышение температуры каталитического процесса или уменьшение размера пор, или увеличение размера гранулы катализатора.

В зависимости от причины, вызвавшей переход в диффузионный режим, возникают различные последствия.

В первом случае сохраняется зависимость скорости химического превращения от температуры, и более высокой температуре соответствует большая скорость превращения.

Во втором случае при постоянной температуре реакции диффузионные затруднения приводят к уменьшению скорости химического превращения.

Оценка вклада внутридиффузионных эффектов производится при помощи коэффициента эффективности η и диффузионного модуля Тиле φ.

Коэффициент эффективности – отношение фактической скорости химического превращения к скорости, которая могла быть, если бы температура и концентрация реактанта на внутренней поверхности равнялась бы температуре и концентрации на внешней поверхности.

Значение η для изотермической реакции, протекающей во внутридиффузионном режиме, находится в интервале 1 > η > 0.

При η = 1 существует кинетический режим, при η = 0 внутридиффузионный режим переходит в режим, когда химическое превращение не зависит от размера и поровой структуры частицы и лимитируется внешней диффузией.

Диффузионный модуль Тиле для химической реакции первого порядка находится по формуле

φ = V p / S p ( K / D e )1/2,

где V p и S p – объем и внешняя поверхность частицы катализатора; K – константа скорости реакции, отнесенная к объему частицы; D e – коэффициент эффективной диффузии.

Зависимость коэффициента эффективности от модуля Тиле для изотермической реакции представлена на рис. 14 [58].

Рис. 14. Зависимость коэффициента

эффективности от модуля Тиле

Основные реакции платформинга являются эндотермическими.

Эндотермичность приводит к снижению температуры в грануле катализатора и уменьшению скорости реакции по сравнению с таковой на поверхности гранулы. Это приводит к дополнительному снижению коэффициента эффективности, что демонстрируется на рис. 15.

Рис. 15. Изменение коэффициента эффективности в зависимость от β:

β = (–Δ Н ) D eC s /λ T s ; Δ T = β T s , где Δ Н – энтальпия химической

реакции, D e – коэффициент диффузии, С s – концентрация реагента на поверхности гранулы, λ – коэффициент теплопроводности материала гранулы, Т s – температура на поверхности гранулы,

Δ T – градиент температуры по сечению гранулы, β < 0 для эндотермических реакций и β > 0 для экзотермических реакций

С учетом небольшого размера молекул, участвующих в реакциях риформинга, можно было ожидать, что диффузионные затруднения будут отсутствовать, однако использование катализаторов с высокой удельной поверхностью и, следовательно, с узкими порами, с одной стороны, и высокие скорости реакций, связанные с применением платины и повышенных температур, с другой стороны, объективно создают условия для протекания реакций риформинга во внутридиффузионном режиме.

По данным [17], дегидрирование циклогексана уже при температуре 430 С на платиновом катализаторе с диаметром гранулы 3 мм (размер гранул монометаллических катализаторов риформинга первого поколения) протекает в условиях сильного диффузионного контроля: коэффициент эффективности η составил 0,38. Это означает, что более 60 % удельной поверхности катализатора используется неэффективно из-за сильного падения концентрации циклогексана в центральной части гранулы.

Снижение размера гранулы с 3,0 до 1, 6 мм, применяемых в современных катализаторах, позволяет уменьшить модуль Тиле в 1,9 раза и за счет этого увеличить эффективность использования внутренней поверхности катализатора.

В связи с тем что зависимость константы скорости химической реакции от температуры является экспоненциальной, а температурная зависимость коэффициентов диффузии представляет степенные функции ( Т 3/2 для молекулярной диффузии и Т 1/2 для кнудсеновской диффузии), при рабочих температурах платформинга коэффициент эффективности будет еще ниже.

Оценка c учетом изменения размера гранулы и температуры дает значение η для реакции дегидрирования циклогексана в условиях риформинга, равное 0,31.

Как было показано ранее, реакция замыкания кольца является самой медленной стадией дегидроциклизации и контролирует скорость ароматизации парафиновых углеводородов. Скорость реакции дегидроциклизации примерно в 30 раз меньше, чем скорость дегидрирования циклогексана.