Валерий Крылов - Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Прочность донорно-акцепторной и дативной связи увеличивается с уменьшением различия в энергии донорной и акцепторной орбиталей в соответствии с величиной энергии стабилизации 106; 107:

Δ Е стаб~ S 2/Δε,

где S – интеграл перекрывания; Δε – разница в энергии исходных орбиталей.

При переносе электронной плотности с π-орбитали этилена происходит накопление положительного заряда в молекуле, что ограничивает перенос электронов, в то же время обратный перенос с занятых орбиталей металла нейтрализует этот заряд, и позволяет продолжить формирование более прочной донорно-акцепторной связи.

В свою очередь передача электронной плотности с молекулы на металл увеличивает донорные свойства металла.

В итоге имеет место синергизм, который приводит к образованию более прочной связи металла и молекулы и более значительному ослаблению связи в молекуле.

Для комплексов Цейзе и Караша связывание является слабым из-за пониженного дативного потенциала положительно заряженных ионов платины и палладия.

Результатом рассмотренных взаимодействий является уменьшение порядка и прочности углерод-углеродной связи в молекуле, что коррелирует с увеличением длины связи и со смещением пиков инфракрасного поглощения в длинноволновую область спектра.

Так, длина связи С–С увеличивается со 133,7 пм в свободной молекуле этилена до 137,0 пм в комплексе платины и этилена и до 148,0 пм в комплексе этилена и никеля Ni(CO) 4[37].

Квантово-механический анализ взаимодействия на примере связывания молекулы СО и переходных металлов первой серии (3 d -металлы) представлен в [106].

Электронная структура молекулы СО представлена на рис. 20.

Рис. 20. Электронная структура молекулы СО:

HOMO – high occupated molecular orbital;

LUMO – low unoccupated molecular orbital

В образовании связей в молекуле принимают участие

1σ-орбиталь и две 1π-орбитали.

Молекулярные орбитали 2σ и 3σ не вносят вклада в связывание и являются фактически не поделенными электронными парами кислорода и углерода соответственно.

На самом деле орбиталь 3σ является слегка разрыхляющей орбиталью для молекулы. Эта орбиталь участвует в донорно-акцепторном связывании с d -металлом в качестве донора электронов.

Особенностью электронного строения молекулы СО является несимметричное распределение электронной плотности между лепестками π- и π*-МО. Несимметричность обусловлена различиями в электроотрицательности и в уровнях энергии атомов углерода и кислорода, образующих молекулу.

π-МО является связующей в молекуле, и по энергии она ближе к энергии p -AO кислорода, в связи с чем электронная плотность смещена в лепесток у атома кислорода.

π*-орбиталь как разрыхляющая орбиталь молекулы ближе по энергии к p - орбитали атома углерода, что обусловливает концентрацию электронной плотности орбитали в лепестке у атома углерода (рис. 21).

Рис. 21. Электронные схемы π*-, π-орбитали

В связи с тем что σ-связывание с металлом происходит через атом углерода, подобное несимметричное распределение π-электронной плотности более благоприятно для связывания dxz -орбитали металла с π*-орбиталью (рис. 22).

Расчетное отношение интегралов перекрывания для π- и π*-орбиталей составляет 1,78 в пользу π*-орбитали.

Поскольку энергия стабилизации при образовании связи пропорциональна квадрату интеграла перекрывания, то выигрыш в энергии при образовании связи с π*-орбиталью больше в 3,2 раза. Такой выигрыш благоприятен для проявления π-акцепторного характера π*-МО. Вместе с тем необходимо учитывать различие в энергиях орбиталей Δε.

Значения Δε представлены в табл. 5.

Рис. 22. Схема dxz -орбиталей атома металла

с π*-МО и π-МО молекулы СО

Таблица 5

Энергетические уровни d -металлов

и орбиталей молекулы СО [106]

Энергия

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fе

Co

Ni

Сu

d

–8,5

–10,8

–11,0

–11,2

–11,7

–12,6

–13,2

–13,5

–14,0

7,2

4,9

4,7

4,5

4,0

3,1

2,5

2,2

1,7

*

–0,6

1,7

1,9

2,1

2,6

3,5

4,1

4,4

4,9

П р и м е ч а н и е : ε d – энергия d -электронов в атоме металла.

Напомним, что нулевому энергетическому уровню соответствует состояние электрона, находящегося на таком удалении от ядра, когда можно пренебречь электростатическим взаимодействием электрона и ядра атома.

При приближении электрона к ядру его потенциальная энергия падает, поэтому чем больше по величине отрицательное значение ε d , тем ниже энергия электрона.

Для металлов в левой части периода d –π*-взаимодействие оказывается сильнее d –π-взаимодействия, и для этих металлов молекула СО выступает как акцептор электронов.

Для металлов в правой части периода разница в энергии благоприятствует проявлению донорного характера π-связи, однако больший интеграл перекрывания с π*-связью приводит все же к тому, что молекула остается π-акцептором электронов.

При переходе к металлам второго и третьего периодов происходит подъем энергетического уровня d -электронов, что приводит к сближению π*-МО и d -электронов и увеличению

π-акцепторного характера молекулы СО (табл. 6).

Таблица 6

Энергетические уровни d -орбиталей первого, второго

и третьего переходного периодов [106]

Первый период

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fе

Co

Ni

Сu

Zn

3 d

–7,92

–9,22

–10,11

–10,74

–11,14

–11,65

–12,12

–12,92

–13,46

–17,29

4 d

–6,60

–7,11

–7,32

–7,45

–7,83

–7,90

–8,09

–8,22

–8,42

–9,39

Второй период

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Аg

Cd

4 d

–6,48

–8,30

–8,85

–9,14

–9,25

–9,31

–9,45

–9,58

–12,77

–17,85

3 d

–6,70

–7,31

–7,22

–7,24

–7,21

–7,12

–7,28

–7,43

–7,57

–8,99

Третий период

Lu

Hf

Та

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

5 d

–5,28

–6,13

–7,58

–8,76

–9,70

–10,00

–10,21

–10,37

–11,85

–15,58

6 d

–7,04

–7,52

–8,45

–8,51

–8,76

–8,81

–8,83

–8,75

–9,22

–10,43

П р и м е ч а н и е : приведенные значения энергий рассчитаны на базе спектроскопических данных.

Формально образование связей с атомом металла может быть представлено уравнением с использованием структур Льюиса:

Структура образующегося комплекса является резонансом двух указанных структур. Обе структуры имеют меньшую энергию, чем исходные реагенты: первая за счет образования новой связи, а вторая стабилизирована дополнительно, потому что в ней отсутствует разделение зарядов.