Николай Глинка - Общая химия

Во многих случаях ковалентные связи возникают и за счет спаренных электронов, имеющихся во внешнем электронном поле атома. Рассмотрим, например, электронную структуру молекулы аммиака:

Здесь точками обозначены электроны, первоначально принадлежавшие атому азота, а крестиками — принадлежавшие атомам водорода. Из восьми внешних электронов атома азота шесть образуют три ковалентные связи и являются общими для атома азота и атомов водорода. Но два электрона принадлежат только азоту и образуют неподеленную электронную пару. Такая пара электронов тоже может участвовать в образовании ковалентной связи с другим атомом, если во внешнем электронном слое этого атома есть свободная орбиталь. Незаполненная 1s-орбиталь имеется, например, у иона водорода H +, вообще лишенного электронов:

Поэтому при взаимодействии молекулы NH 3с ионом водорода между ними возникает ковалентная связь; неподеленная пара электронов атома азота становится общей для двух атомов, в результате чего образуется ион аммония NH 4 +:

Здесь ковалентная связь возникла за счет пары электронов, (донору электронной пары) и свободной орбитали другого атома первоначально принадлежавшей одному атому (акцептора электронной пары).

- 125 -

Такой способ образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным. В рассмотренном примере донором электронной пары служит атом азота, а акцептором — атом водорода.

Опытом установлено, что четыре связи N-H в ионе аммония во всех отношениях равноценны. Из этого следует, что связь образованная донорно-акцепторным способом, не отличается по своим свойствам от ковалентной связи, создаваемой за счет неспаренных электронов взаимодействующих атомов*.

* Ковалентную связь, образованную донорно-акцепторным способом, иногда кратко называют донорно-акцепторной связью. Под этим термином следует, однако, понимать не особый вид связи, а лишь определенный способ образования ковалентной связи.

Другим примером молекулы, в которой имеются связи, образованные донорно-акцепторным способом, может служить молекула оксида азота (I) N 2O.

Раньше структурную формулу этого соединения изображали следующим образом:

O = N ≡ N

Согласно этой формуле центральный атом азота соединен с соседними атомами пятью ковалентными связями, так что в его внешнем электронном слое находятся десять электронов (пять электронных пар). Но такой вывод противоречит электронной структуре атома азота, поскольку его наружный L-слой содержит всего четыре орбитали (одну s- и три p-орбитали) и не может вместить более восьми электронов. Поэтому приведенную структурную формулу нельзя признать правильной.

Рассмотрим электронную структуру оксида азота (I), причем электроны отдельных атомов будем попеременно обозначать точками или крестиками. Атом кислорода, имеющий два неспаренных электрона, образует две ковалентных связи с центральным атомом азота:

За счет неспаренного электрона, оставшегося у центрального атома азота, последний образует ковалентную связь со вторым атомом азота:

Таким образом, внешние электронные слои атома кислорода и центрального атома азота оказываются заполненными: здесь образуются устойчивые восьмиэлектронные конфигурации. Но во внешнем электронном слое крайнего атома азота размещено только шесть электронов; этот атом может, следовательно, быть акцептором еще одной электронной пары. Соседний же с ним центральный атом азота обладает неподеленной электронной парой и может выступать в качестве донора.

- 126 -

Это приводит к образованию по донорно-акцепторному способу еще одной ковалентной связи между атомами азота:

Теперь каждый из трех атомов, составляющих молекулу N2O, обладает устойчивой восьмиэлектронной структурой внешнего слоя. Если ковалентную связь, образованную донорно-акцепторным способом, обозначить, как это принято, стрелкой, направленной от атома-донора к атому-акцептору, то структурную формулу оксида азота (I) можно представить следующим образом:

Таким образом, в оксиде азота (I) ковалентность центрального атома азота равна четырем, а крайнего — двум.

Рассмотренные примеры показывают, что атомы обладают разнообразными возможностями для образования ковалентных связей. Последние могут создаваться и за счет неспаренных электронов невозбужденного атома, и за счет неспаренных электронов, появляющихся в результате возбуждения атома («распаривания» электронных пар), и, наконец, по донорно-акцепторному способу. Тем не менее, общее число ковалентных связей, которые способен образовать данный атом, ограничено. Оно определяется общим числом валентных орбиталей, т.е. тех орбиталей, использование которых для образования ковалентных связей оказывается энергетически выгодным. Квантово-механический расчет показывает, что к подобным орбиталям принадлежат s- и р-орбитали внешнего электронного слоя и d-орбитали предшествующего слоя; в некоторых случаях, как мы видели на примерах атомов хлора и серы, в качестве валентных орбиталей могут использоваться и d-орбитали внешнего слоя.

Атомы всех элементов второго периода имеют во внешнем электронном слое четыре орбитали при отсутствии d-орбиталей в предыдущем слое. Следовательно, на валентных орбиталях этих атомов может разместиться не более восьми электронов. Это означает, что максимальная ковалентность элементов второго периода равна четырем.

Атомы элементов третьего и последующих периодов могут использовать для образования ковалентных связей не только s- и р- но также и d-орбитали. Известны соединения d-элементов, в которых в образовании ковалентных связей участвуют s- и р-орбитали внешнего электронного слоя и все пять d-орбиталей предшествующего слоя; в подобных случаях ковалентность соответствующего элемента достигает девяти.

Способность атомов участвовать в образовании ограниченного числа ковалентных связей получила название насыщаемостиковалентной связи.

- 127 -

Свойства молекулы, ее способность вступать в химическое взаимодействие с другими молекулами (реакционная способность) зависят не только от прочности химических связей в молекуле, но в значительной мере и от ее пространственного строения. Раздел химии, изучающий геометрическую структуру молекул, их пространственное строение, называется стереохимией.