Николай Глинка - Общая химия

Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими соединений. Поскольку с усилением поляризации возрастает степень ковалентности связи, то это сказывается на диссоциации солей в водных растворах. Так, хлорид бария BaCl 2принадлежит к сильным электролитам (см. § 84) и в водных растворах практически полностью распадается на ионы, тогда как хлорид ртути HgCl 2почти не диссоциирует на ионы. Это объясняется сильным поляризующим действием иона Hg 2+, радиус которого (0.112 нм) заметно меньше радиуса иона Ba 2+(0.138 нм).

Особенно высоким поляризующим действием обладает ион водорода H +, который отличается от всех других ионов гораздо меньшими размерами и полным отсутствием электронов. Поэтому ион водорода не испытывает отталкивания от аниона и может сблизиться с ним до очень малого расстояния, внедряясь в его электронную оболочку и вызывая сильную ее деформацию. Так, радиус иона Cl -равен 0.181 нм, а расстояние между ядрами атомов хлора и водорода в молекуле HCl составляет всего 0.127 нм. В дальнейшем мы увидим, что многие кислоты по ряду своих свойств (устойчивость, способность диссоциировать в водных растворах на ионы, окислительная способность) сильно отличаются от свойств образуемых ими солей. Одной из причин таких различий как раз и является сильное поляризующее действие иона водорода.

Еще в XIX веке было замечено, что соединения, в которых атом водорода непосредственно связан с атомами фтора, кислорода и азота, обладают рядом аномальных свойств. Это проявляется, например, в значениях температур плавления и кипения подобных соединений. Обычно в ряду однотипных соединений элементов данной подгруппы температуры плавления и кипения с увеличением атомной массы элемента возрастают. Это объясняется усилением взаимного притяжения молекул, что связано с увеличением размеров атомов и с ростом дисперсионного взаимодействия между ними (см.§ 48). Так, в ряду HCl-HBr-HI температуры плавления равны соответственно - 114,2, — 86,9 и - 50,8 ℃. Аналогичная зависимость наблюдается и в ряду H 2S-H 2Se-H 2Te. Однако, как показывают рис. 57 и 58, фтороводород и вода плавятся и кипят при аномально высоких температурах.

- 148 -

Рис. 57. Зависимость температуры плавления (⏺) и кипения (o) водородных соединений элементов главной подгруппы VI группы от молекулярной массы.

Рис. 58. Зависимость температуры плавления (⏺) и кипения (o) водородных соединений галогенов от молекулярной массы.

В настоящее время установлено, что эти и некоторые другие особенности указанных соединений объясняются способностью атома водорода, соединенного с атомом сильно электроотрицательного элемента, к образованию еще одной химической связи с другим подобным атомом. Эта связь называется водородной.

Возникновение водородной связи можно в первом приближении объяснить действием электростатических сил. Так, при образовании полярной ковалентной связи между атомом водорода и атомом фтора, который характеризуется высокой электроотрицательностью, электронное облако, первоначально принадлежавшее атому водорода, сильно смещается к атому фтора. В результате атом фтора приобретает значительный эффективный отрицательный заряд, а ядро атома водорода (протон) с «внешней» по отношению к атому фтора стороны почти лишается электронного облака. Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом фтора соседней молекулы HF возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи. Это обусловлено тем, что, обладая ничтожно малыми размерами и, в отличие от других катионов, не имея внутренних электронных слоев, которые отталкиваются отрицательно заряженными атомами, ион водорода (протон) способен проникать в электронные оболочки других атомов.

Процесс образования водородной связи при взаимодействии двух молекул HF может быть представлен следующей схемой:

Здесь пунктиром обозначена водородная связь, а знаки "+" и "-" относятся к эффективным зарядам атомов.

Из сказанного ясно, что условием образования водородной связи является высокая злектроотрицательность атома, непосредственно связанного в молекуле с атомом водорода. Только при этом условии электронное облако атома водорода достаточно сильно смещается в сторону атома-партнера, а последний приобретает высокий эффективный отрицательный заряд. Именно поэтому водородная связь характерна для соединения самых электроотрицательных элементов: сильнее всего она проявляется у соединений фтора и кислорода, слабее — у соединений азота и еще слабее — у соединений хлора и серы.

Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (150—400 кДж/моль). Она равна примерно 8 кДж/моль у соединений азота и достигает около 40 кДж/моль у соединений фтора. Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, т. е. их объединение в димеры (удвоенные молекулы) или полимеры, которые в ряде случаев существуют не только в жидком состоянии вещества, но сохраняются и при переходе его в пар. Именно ассоциация молекул, затрудняющая отрыв их друг от друга, и служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак. Другие особенности этих веществ, обусловленные образованием водородных связей и ассоциацией молекул, будут рассмотрены ниже, при изучении отдельных соединений.

Водородная связь служит причиной некоторых важных особенностей воды — вещества, играющего огромную роль в процессах, протекающих в живой и неживой природе. Она в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты.

Когда вещество находится в газообразном состоянии, тогда образующие его частицы — молекулы или атомы — хаотически движутся и при этом преобладающую часть времени находятся на больших (в сравнении с их собственными размерами) расстояниях друг от друга. Вследствие этого силы взаимодействия между ними пренебрежимо малы.

Иначе обстоит дело, когда вещество находится в конденсированном состоянии — в жидком или в твердом. Здесь расстояния между частицами вещества малы и силы взаимодействия между ними велики. Эти силы удерживают частицы жидкости или (твердого тела друг около друга.