Ричард Фейнман - Том 1. Механика, излучение и теплота

Заметим также, что поскольку уравнение содержит числа в единичном объеме и если мы поставим два опыта с одним и тем же полным числом N атомов и ионов, т. е. со строго определенным числом ядер, но заключим их в ящики разных объемов, то числа n будут меньше для больших ящиков. Однако отношение n en i/n aдолжно оставаться постоянным, поэтому полное число электронов и ионов должно быть больше в большем ящике. Чтобы убедиться в этом, предположим, что в ящик объема V помещено N ядер и их f -я часть ионизована. Тогда n e = fN / V = n i и n a=(1- f ) N / V . В этом случае наше уравнение принимает вид

(42.8)

Иначе говоря, если мы берем все меньшую и меньшую плотность атомов или непрерывно увеличиваем объем ящика, относительное число электронов и ионов должно возрасти. То, что ионизация может быть вызвана просто «расширением», при котором плотность уменьшается, объясняет нам, почему при очень малых плотностях (какие встречаются в холодном межзвездном пространстве) много ионов, хотя это трудно понять, учитывая имеющуюся в нашем распоряжении энергию. Энергия во много-много раз больше kT , но ионы все равно есть.

Почему же ионы могут существовать лишь при условии, что вокруг них имеется много места, тогда как при увеличении плотности они стремятся исчезнуть? Ответ : Все дело в атомах. Время от времени свет или другой атом, или ион, или еще что-то, что поддерживает тепловое равновесие, разрушает атомы. Очень редко, потому что для этого требуются огромные количества избыточной энергии, электрон отрывается и происходит превращение атома в ион. Если пространства огромны, то электрон слоняется очень долго, быть может много лет и ничего не встречает. Но однажды он находит ион, и тогда они объединяются в атом. Скорость, с которой электроны покидают атомы, очень мала. Но если объем огромен, то сбежавший электрон так долго ищет ион, с которым он мог бы рекомбинировать, что вероятность рекомбинации совсем ничтожна; поэтому, несмотря на то, что для ионизации нужны большие излишки энергии, число электронов может быть вполне ощутимым.

При химических реакциях происходит нечто похожее на «ионизацию». Например, два вещества А и В комбинируют в основном веществе АВ ; тогда, подумав немного, мы можем АВ назвать атомом ( В — то, что мы называем электроном, а А — то, что мы называем ионом). После такой замены, как и раньше, можно написать уравнение равновесия

(42.9)

Эта формула, конечно, неточна, потому что «постоянная» с зависит от того, в каком объеме позволено объединяться А и В и т. п., но, обратясь к термодинамическим аргументам, можно придать смысл величине W в экспоненциальном множителе, и тогда окажется, что она тесно связана с энергией, необходимой для реакции.

Попробуем понять эту формулу как результат столкновений, приблизительно так же, как мы постигали формулу испарения, подсчитывая электроны, вырывающиеся в пространство, и те, которые возвращаются назад за единицу времени. Предположим, что при столкновениях А и В иногда образуют соединение АВ . И предположим еще, что АВ — это сложная молекула, которая участвует в общей пляске и по которой ударяют другие молекулы, причем время от времени она получает энергию, достаточную для того, чтобы взорваться и снова развалиться на части А и В .

Заметим, что в химических реакциях дело обстоит так, что если сближающиеся атомы имеют слишком малую энергию, то, хотя этой энергии и достаточно для реакции А + В → АВ , факт соударения атомов А и В еще не обязательно означает начало реакции. Обычно требуется, чтобы соударение было более «жестким», «мягкого» соударения между А и В может оказаться недостаточно для начала реакции, даже если в процессе освобождается достаточное для реакции количество энергии. Предположим, что общей чертой химических реакций является требование, по которому для объединения А и В в АВ недостаточно простого соударения, а нужно, чтобы они столкнулись, имея определенное количество энергии . Эта энергия называется энергией активации , т. е. энергия, нужная для «активации» реакции. Пусть А *— тот избыток энергии, который необходим, чтобы столкновения могли вызвать реакцию. Тогда скорость R f , с которой А и В порождают АВ , должна содержать произведение числа атомов А и B, умноженное на скорость, с которой отдельный атом ударяется о некоторую площадку величиной σ AB , и на величину ехр(- A */ kT ) (вероятность того, что атомы обладают достаточной энергией):

(42.10)

Теперь надо найти скорость обратного процесса R r . Есть некоторая вероятность, что А и В снова разойдутся. Чтобы разойтись, им недостаточно энергии W , которая обеспечит их раздельное существование. Но раз молекулам нелегко соединиться, должен существовать некий барьер, через который А и В должны перевалить, чтобы разлететься. Они должны запастись не только нужной для их существования энергией, но и взять кое-что про запас. Получается что-то вроде подъема на холм перед спуском в долину; сначала приходится вскарабкаться на высоту, потом спуститься, и только после этого разойтись (фиг. 42.1).

Фиг. 42.1. Соотношение энергий в реакции А+В→АВ.

Таким образом, скорость перехода АВ в А и В пропорциональна произведению n АВ — начальному числу молекул АВ на ехр[-( W + A *)/ kT ]:

(42.11)

Постоянная с' складывается из объема атомов и частоты столкновений; ее можно получить, как и в случае испарения, перемножая площадь и толщину слоя, но сейчас мы этого делать не будем. Сейчас нас больше интересует тот факт, что, когда эти скорости равны, их отношение равно единице. Это говорит о том, что, как и раньше, ( n A n B / n AB )= c ехр(- W / kT ), где с содержит сечения, скорости и другие множители, не зависящие от чисел n . Интересно, что скорость реакции по-прежнему изменяется как ехр(-const/ kT ), хотя эта постоянная уже не имеет никакого отношения к той, с которой мы встречались в задаче о концентрациях; энергия активации А *сильно отличается от энергии W. Энергия W регулирует пропорции А, В и АВ, при которых устанавливается равновесие , но если нам захочется узнать, быстро ли А + В переходит в АВ , то это уже к равновесию отношения не имеет, и появляется уже другая энергия, энергия активации , которая с помощью экспоненты управляет скоростью реакции.