Ричард Фейнман - Том 3. Квантовая механика

Фиг. 7.8. Спектральная интенсивность ℐ(ω) может быть представлена своим значением при ω 0 .

В таких случаях можно заменить ℐ(ω) ее значением ℐ(ω 0) в центре острой резонансной кривой и вынести из-под интеграла. Оставшийся интеграл — это просто площадь под кривой на фиг. 7.7, которая, как известно, равна 2π/ Т . Мы приходим к результату

(7.55)

Это очень важный результат: перед нами общая теория поглощения света любой молекулярной или атомной системой . Хотя мы вначале считали, что состояние | I > обладает более высокой энергией, чем состояние | II >, но никакие наши рассуждения от этого не зависели. Уравнение (7.55) соблюдается и тогда, когда энергия состояния | I > ниже энергии состояния | II >; тогда Р ( I → II ) представляет собой вероятность перехода с поглощением энергии от падающей электромагнитной волны. Поглощение атомной системой света всегда предполагает, что имеется амплитуда для перехода в колеблющемся электрическом поле между состояниями, отличающимися на энергию E = ℏ ω 0. В каждом отдельном случае она рассчитывается так же, как мы это проделали, и дает выражения наподобие (7.55). Поэтому мы подчеркнем следующие свойства этой формулы. Во-первых, вероятность пропорциональна Т . Иными словами, существует неизменная вероятность на единицу времени, что переход произойдет. Во-вторых, эта вероятность пропорциональна интенсивности света, падающего на систему. В-третьих, вероятность перехода пропорциональна μ 2, где, как вы помните, μℰ определяет энергетический сдвиг, вызываемый электрическим полем ℰ. По этой именно причине μℰ появлялось и в уравнениях (7.38) и (7.39) в качестве коэффициента связи, ответственного за переход между стационарными состояниями | I > и | II >. Иными словами, для рассматривавшихся нами малых ℰ член μℰ есть так называемое «возмущение» в матричном элементе гамильтониана, связывающем состояния | I > и | II >. В общем случае μℰ заменилось бы матричным элементом < II | H | I > (см. гл. 3, § 6).

В гл. 42, § 5 (вып. 4) мы говорили о связи между поглощением света, вынужденным испусканием и самопроизвольным испусканием в терминах введенных Эйнштейном коэффициентов А и В . Здесь наконец-то в наших руках появляется квантовомеханическая процедура для подсчета этих коэффициентов. То, что мы обозначили Р( I → II ) для нашей аммиачной двухуровневой молекулы, в точности соответствует коэффициенту поглощения B nm в эйнштейновской теории излучения. Из-за сложности молекулы аммиака — слишком трудной для расчета — нам пришлось взять матричный элемент < II | H | I > в виде μℰ и говорить, что μ извлекается из опыта. Для более простых атомных систем величину μ mn , отвечающую к произвольному переходу, можно подсчитать, исходя из определения

(7.56)

где Н mn — это матричный элемент гамильтониана, учитывающего влияние слабого электрического поля. Величина μ mn , вычисленная таким способом, называется электрическим дипольным матричным элементом . Квантовомеханическая теория поглощения и испускания света сводится тем самым к расчету этих матричных элементов для тех или иных атомных систем.

Итак, изучение простых систем с двумя состояниями (двухуровневых) привело нас к пониманию общей проблемы поглощения и испускания света.

В предыдущей главе мы обсудили некоторые свойства молекулы аммиака в предположении, что это система о двух состояниях (или двухуровневая система). На самом деле, конечно, это не так — у нее есть множество состояний: вращения, колебания, перемещения и т. д., но в каждом из этих состояний движения следует говорить о паре внутренних состояний из-за того, что атом азота может быть переброшен с одной стороны плоскости трех атомов водорода на другую. Сейчас мы рассмотрим другие примеры систем, которые в том или ином приближении можно будет считать системами с двумя состояниями. Многое здесь будет приближенным, потому что всегда имеется множество других состояний, и в более точном анализе их следовало бы учитывать. Но в каждом из этих примеров мы окажемся в силах очень многое понять, рассуждая только о двух состояниях.

Раз мы будем иметь дело только с двухуровневыми системами, то нужный нам гамильтониан будет выглядеть так же, как и в предыдущей главе. Когда гамильтониан не зависит от времени, то известно, что имеются два стационарных состояния с определенными (и обычно разными) энергиями. В общем случае, однако, мы будем начинать наш анализ с выбора базисных состояний ( не обязательно этих стационарных состояний), таких, которые, скажем, имеют другой простой физический смысл. Тогда стационарные состояния системы будут представлены линейной комбинацией этих базисных состояний.

Для удобства подытожим важнейшие уравнения, выведенные в гл. 7. Пусть первоначально в качестве базисных состояний были приняты |1> и |2>. Тогда любое состояние |ψ> представляется их линейной комбинацией:

(8.1)

Амплитуды С i (под этим подразумеваются как C 1, так и С 2) удовлетворяют двум линейным дифференциальным уравнениям

(8.2)

где и i , и j принимают значения 1 и 2.

Когда члены гамильтониана H ij не зависят от t , то два состояния с определенной энергией (стационарные), которые мы обозначим

обладают энергиями

(8.3)

Для каждого из этих состояний оба С имеют одинаковую зависимость от времени. Векторы состояний | I > и | II >, которые отвечают стационарным состояниям, связаны с нашими первоначальными базисными состояниями |1> и |2> формулами