Майкл Файер - Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир

Рис. 12.4. Слева схематически изображены две атомные 1s-орбитали водорода, которые будут складываться. Обратите внимание, что волны амплитуды вероятности имеют противоположные знаки. Две атомные орбитали объединяются и дают молекулярную орбиталь. В отличие от рис. 12.2 из-за противоположности знаков возникает деструктивная интерференция

Образующаяся при конструктивной интерференции атомных 1 s -орбиталей молекулярная орбиталь (см. рис. 12.2 и 12.3), которая ответственна за химическую связь в молекуле H 2, называется связывающей молекулярной орбиталью (МО). Молекулярная орбиталь, образующаяся при деструктивной интерференции между атомными орбиталями, называется разрыхляющей МО {19} 19 В последние годы вместо термина «разрыхляющая молекулярная орбиталь» всё чаще используется калька с английского «антисвязывающая молекулярная орбиталь». — Примеч. пер. , поскольку она не даёт вклада в химическую связь, а, наоборот, увеличивает энергию атомов при их сближении.

На рис. 12.5 схематически изображены энергетические кривые для связывающий и разрыхляющей молекулярных орбиталей в молекуле H 2. Как говорилось, когда обсуждался рис. 12.1, при сближении двух атомов водорода энергия убывает и достигает минимума, прежде чем вновь начать возрастать. Это кривая связывающей МО. Напротив, кривая разрыхляющей МО показывает, что энергия начинает расти, как только два атома сближаются настолько, чтобы почувствовать друг друга. Энергия продолжает возрастать по мере сближения атомов. Она нигде не убывает. Если электроны находятся на разрыхляющей МО, два атома не будут образовывать химические связи, поскольку энергия состоящей из них системы всегда выше энергии отдельных атомов.

Рис. 12.5. Схематическое представление кривых зависимости энергии от расстояния для связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей при сближении двух атомов водорода. В отличие от связывающей МО энергия разрыхляющей МО возрастает при уменьшении расстояния между атомами

Мы начали с двух атомных орбиталей: 1 s a и 1 s b , связанных с двумя атомами водорода — H a и H b . Эти две атомные орбитали порождают две молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. Правила, которыми мы пользовались для заполнения атомных орбиталей электронами, применимы и здесь. Принцип Паули говорит, что на одной МО может располагаться не более двух электронов и они должны иметь противоположные спины (спины спариваются: одна стрелка вверх, другая вниз). Электроны занимают сначала низшие энергетические уровни, но так, чтобы не нарушался принцип Паули. Правило Хунда утверждает, что электроны будут неспаренными, если это не нарушает первые два правила. Правило Хунда не потребуется нам до следующей главы, где будут обсуждаться крупные молекулы. Теперь мы готовы к тому, чтобы разобраться, почему существует молекула водорода H 2, но не существует молекулы гелия He 2.

При расстоянии между атомами, соответствующем длине химической связи, то есть при том расстоянии, которое обнаруживается в реальной молекуле, связывающая МО по энергии всегда ниже, чем отдельные атомы, а разрыхляющая МО всегда выше. Это строгий результат, вытекающий из законов квантовой механики. Будет хорошей аппроксимацией сказать, что уменьшение энергии на связывающей МО равно увеличению энергии на разрыхляющей МО.

На рис. 12.6 представлена простая диаграмма, показывающая, как атомные орбитали объединяются и образуют молекулярные орбитали. Мы будем использовать такого рода диаграммы в последующих главах. Две атомные 1 s -орбитали — по одной для каждого атома H — изображены на рисунке слева и справа. Линии, проходящие через них, — это нулевой уровень энергии для молекулярных орбиталей, то есть эти линии соответствуют энергии атомов, когда они разнесены так далеко, что не чувствуют друг друга. В центре изображены энергетические уровни связывающей и разрыхляющей МО. Они обозначены σ b в случае связывающей орбитали ( b — от англ. bonding ) и σ *в случае разрыхляющей орбитали. Греческой буквой сигма (σ) обозначается особый тип связи, называемый σ-связью, который будет обсуждаться в главе 13. Штриховые линии, соединяющие атомные орбитали с МО, показывают, что обе атомные орбитали объединяются и дают две МО, когда атомы образуют молекулу.

Рис. 12.6. Диаграмма энергетических уровней, представляющая объединение двух атомных 1s-орбиталей в связующую и разрыхляющую МО, когда атомы находятся на расстоянии, равном длине химической связи r 0, которое соответствует энергетическому минимуму для связывающей МО. Связывающая МО ниже по энергии, чем атомные орбитали, а разрыхляющая МО настолько же выше по энергии. Связывающая МО обозначается σ b, а разрыхляющая МО — σ *

Диаграмма энергетических уровней МО, приведённая на рис. 12.6, показывает два энергетических состояния, участвующих в образовании молекулы водорода. Однако мы ещё не произвели «заселение» двух электронов. Данная диаграмма аналогична диаграмме энергетических уровней многоэлектронного атома (см. рис. 11.1). Нам даны энергетические уровни, но для понимания того, что получится, нужно ещё расселить по ним электроны. Имеется два электрона — по одному от каждого атома водорода. Мы знаем, что электроны размещаются на самом нижнем доступном энергетическом уровне до тех пор, пока число электронов не нарушает принцип Паули, то есть на каждой орбитали может находиться максимум два электрона со спаренными спинами. Это применимо к МО так же, как и к атомным орбиталям.

На рис. 12.7 представлена диаграмма энергетических уровней МО с двумя электронами (обозначены стрелками). Два электрона занимают низший энергетический уровень σ b и имеют спаренные спины. Когда атомы разнесены далеко, электроны имеют энергию, соответствующую линиям атомных 1 s -орбиталей. Связывающая МО имеет существенно более низкую энергию. Именно это уменьшение энергии обеспечивает целостность молекулы. Два электрона находятся на молекулярной орбитали. Ни один из них не связан с конкретным атомом. Ковалентная связь состоит в совместном использовании электронов атомами.