Майкл Файер - Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир

Молекула водорода является двухатомной, то есть состоит лишь из двух атомов. В процессе изучения водорода мы обнаружили, что атомы могут объединять свои атомные орбитали, образуя молекулярные орбитали. Нам предстоит расширить обсуждение молекулярных орбиталей, с тем чтобы понять, как из атомов образуются более сложные молекулы. Начнём мы с рассмотрения других двухатомных молекул на примере N 2, O 2, F 2и HF. Молекулы N 2, O 2и F 2(азот, кислород и фтор) называются гомонуклеарными, поскольку состоят из одинаковых атомов. Молекула HF (фтороводород) — гетеронуклеарная, поскольку два её атома различны. Анализ гомонуклеарных двухатомных молекул выведет нас за рамки того, что мы узнали о молекуле водорода, которая является частным случаем. Изучение природы молекулярных орбиталей в гетеронуклеарных двухатомных молекулах — это важный шаг вперёд к пониманию многоатомных молекул, из которых состоит большинство окружающих нас молекулярных веществ — от спирта до жиров.

Молекула водорода — единственная нейтральная молекула, в которой для образования химических связей служат только электроны, находящиеся на 1 s -обитателях. Электроны, используемые атомами для связывания между собой, называются валентными. В молекулах N 2, O 2, F 2и HF в образование связей вовлечены орбитали 2 s и 2 p . 2 s - и 2 p -электроны являются валентными электронами. Атомы N, O, и F расположены во второй строке Периодической таблицы. У атомов из третьей строки Периодической таблицы, таких как P, S и Cl (фосфор, сера и хлор), связывание обеспечивается валентными 3 s - и 3 p -электронами. Атомы из третьей и последующих строк Периодической таблицы могут также использовать для образования химических связей d -электроны. Здесь мы сконцентрируемся на очень важных элементах второй строки, но идеи, с которыми мы познакомимся, обладают значительной общностью и охватывают природу химических связей более тяжёлых элементов.

Как показано на рис. 12.2, когда два атома водорода образуют молекулу H 2, две 1 s -орбитали водорода объединяются и формируют связывающую молекулярную орбиталь. Вдоль оси, соединяющей ядра, при этом имеется определённая электронная плотность. Связывающая и разрыхляющая молекулярные σ-орбитали (сигма-орбитали) имеют ненулевую электронную плотность вдоль линии, соединяющей ядра. Мы говорим, что в молекуле H 2σ-связь образована с использованием связывающей молекулярной σ-орбитали. s -орбитали всегда образуют σ-связи. Не существует способа объединить две s -орбитали и не получить никакой электронной плотности вдоль линии, соединяющей ядра. Однако для p -орбиталей это не так.

С учётом формы p -орбиталей их пары могут объединяться двумя способами, представленными на рис. 13.1. Орбитали на рисунке изображены очень схематично. В действительности это волны амплитуды вероятности, задающие диффузное распределение вероятности обнаружить электрон в том или ином месте относительно ядра. Приведённые здесь контуры отражают лишь общую форму p -орбиталей. Это лучше проиллюстрировано на рис. 10.7. Напомним, что у p -орбиталей есть узловая плоскость, располагающаяся между двумя лепестками. В узловой плоскости вероятность обнаружить электрон равна нулю. Для p z-орбитали узловой является плоскость xy (см. рис. 10.7). Вероятность обнаружить электрон в некоторой области пространства часто называют электронной плотностью. Высокая плотность означает высокую вероятность обнаружения электрона.

Рис. 13.1. Пара сблизившихся между собой p-орбиталей. Вверху: орбитали сближаются концами; вдоль линии, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность. Внизу: орбитали сближаются боками; вдоль линии, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю

В верхней части рис. 13.1 изображены две орбитали, сближающиеся друг с другом концами. Их лепестки направлены друг к другу. Ядра изображены жирными точками. Штриховая прямая соединяет ядра. Очевидно, что вдоль этой прямой, соединяющей ядра, имеется ненулевая электронная плотность. В нижней части рисунка изображены 2 p -орбитали, сближающиеся друг с другом боками. Узловая плоскость перпендикулярна плоскости страницы. Ядра находятся в этой узловой плоскости. Вдоль прямой, соединяющей ядра, электронная плотность равна нулю. Лепестки орбиталей имеют знак: один лепесток положительный, а другой отрицательный. На обеих схемах (см. рис. 13.1) друг с другом сближаются положительные лепестки.

Если атомные орбитали сближаются достаточно тесно, они могут образовывать связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали. Сначала мы рассмотрим образуемые атомными s - и p -орбиталями связывающие и разрыхляющие молекулярные σ-орбитали. У таких орбиталей имеется отличная от нуля электронная плотность вдоль линии, соединяющей ядра. Как уже говорилось, s-орбитали могут образовывать только σ-орбитали, поскольку имеют сферическую форму. p -орбитали тоже могут образовывать σ-МО.

На рис. 13.2 представлены связывающие и разрыхляющие σ-МО, образованные как s -орбиталями, так и p -орбиталями. В верхней части рисунка изображены два возможных способа объединения s -орбиталей. s -орбитали — это волны, и с ними может быть связан либо знак «плюс», либо знак «минус». Вверху обе s -орбитали имеют знак «плюс». Когда они объединяются, волны этих s -орбиталей интерферируют конструктивно и порождают σ-связывающую МО. Ниже на рисунке одна s -орбиталь имеет знак «плюс», а другая — знак «минус». Когда они объединяются, то интерферируют деструктивно и образуют разрыхляющую МО. Связывающая МО концентрирует электронную плотность между ядрами, тогда как разрыхляющая МО выталкивает электронную плотность вовне, уменьшая несущую отрицательный заряд электронную плотность между ядрами. Положительно заряженные ядра отталкиваются сильнее, что и делает эту конфигурацию разрыхляющей.

В нижней части рис. 13.2 показаны результаты объединения двух орбиталей с получением молекулярных σ-орбиталей. σ- p -связывающие МО образуются в результате перекрытия положительных лепестков одной p -орбитали с положительными лепестками другой p -орбитали. Возникает конструктивная интерференция между положительными лепестками, создающая высокую электронную плотность между атомными ядрами. Имеются две узловые плоскости, перпендикулярные странице. Эти две узловые плоскости наследуются от двух атомных p -орбиталей. Напротив, в самом низу рисунка показано, как положительные лепестки одной p -орбитали перекрываются с отрицательными лепестками другой p -орбитали.