Наталья Бурханова - Теплотехника

В общем случае для реальных газов при вычислении параметров состояния нельзя использовать уравнение состояния pv = RT,

которое верно для идеальных газов.

Общее уравнение состояния для реальных газов.

в котором коэффициенты B i– называются вириальными. Эти коэффициенты являются функцией температуры молекул реального газа и потенциальной энергии их взаимодействия.

В определении В i – коэффициентов производят расчет только первых двух членов ряда, остальные вириальные коэффициенты отбрасываются.

Тогда уравнение состояния для реальных газов принимает следующий вид:

где А и В – два первых вириальных коэффициента, зависящих только от температуры.

В частном случае (малая плотность газа) уравнение имеет форму:

Если В 1= f(T, U потенц), то уравнение превращается в уравнение состояния для реального газа Ван-дер-Ваальса:

где b – минимальный объем, который может приобретать реальный газ при сжатии;

а – коэффициент, не являющийся функцией параметров состояния.

Для разных газов величины а и b различны.

Иными словами, уравнение Ван-дер-Ваальса – это частный случай закона Боголюбова-Майера, в котором пренебрегают всеми членами 1/v выше второй степени. Если реальный газ имеет высокую плотность, то уравнения такого типа будут верны при большем количестве членов ряда. В этом случае уравнения состояния реальных газов дают точность вычислений, приемлемую на практике.

Универсальное уравнение, описывающее состояние любых реальных газов, было получено в 1939 г. русскими учеными И. И. Новиковыми М. Н. Вукаловичем.В нем

уже учитывалось явление силового взаимодействия молекул (ассоциация, диссоциация) и в общей форме оно записывалось в виде:

где А и В – коэффициенты, вычисляемые по формулам:

где а и b – для реальных газов постоянные величины в уравнениях состояния;

R – универсальная газовая постоянная; r, c, k, m 1, m 2– коэффициенты, выражающие степень ассоциации.

Иначе уравнение Вукаловича-Новикова можно представить в виде:

где а и b – постоянные величины в уравнении Ван-дер-Ваальса; m, c – постоянные, рассчитываемые опытным путем.

В общем случае основными для перегретого пара (аналогично газу) являются такие параметры состояния, как температура, давление и удельный объем. Перегретый пар близок по свойствам к идеальному газу, так как его параметры расположены далеко от критической точки и от пограничной кривой (верхняя кривая на диаграммах). Если давление перегретого пара не очень велико, то его уравнение состояния можно получить, используя уравнение Ван-дер-Ваальса для случая реального газа, путем введения в него поправок.

Для водяного пара уравнение состояния М. Н. Вукаловича и И. И. Новикова в современной термодинамике является наиболее точным уравнением. Причем его можно использовать и для расчета состояний перегретого пара (при условии и для расчета давления), если добавить к нему несколько последующих членов уравнения.

Свойства реальных веществ описываются термическими коэффициентами.

Определение 1. Коэффициентом объемного расширения a называется изменение объема вещества при повышении его температуры на один градус.

– частная производная параметров состояния.

Она характеризует изменение объема вещества с определенной массой, если его температура повышается на один градус, а внешнее давление остается постоянным.

Определение 2. Термическим коэффициентом давления b называется изменение давления в зависимости от изменения температуры вещества. Эта величина также относительная и рассчитывается как:

где

– частная производная,характеризующая изменения давления p, если температура вещества повышается на один градус, а объем остается постоянным, давление p является функцией температуры.

Определение 3. Изотермическим коэффициентом сжимаемости g называется изменение объема в зависимости от изменения давления.

– частная производная, характеризует изменение объема вещества, если давление меняется на одну единицу.

Функции, описывающие любые термодинамические свойства, называются характеристическими функциями или термодинамическими потенциалами системы.Наиболее важными характеристическими функциями являются: энтальпия

i = i (S,p),

внутренняя энергия

U = U(S,v),

изобарно-изотермический потенциал, или свободная энтальпия,

Z = Z(T,p),

изохорно-изотермическтий потенциал, или свободная энергия,

F = F (T,v).

К основным свойствам характеристических функцийотносятся следующие.

1. Термодинамические потенциалы отличаются от других функций тем, что имеют более простую структуру и определенное физическое значение.

2. Параметры состояния системы равны частным производным от термодинамического потенциала, взятым по тем же параметрам.