Игорь Дмитриев - Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

В литературе иногда обращают внимание на аналогию между классическими структурными формулами и диаграммами Румера. Однако при этом нельзя упускать из виду того, что между ними имеются существенные различия. Структурные формулы характеризуют связи различной кратности между атомами, что изображается соответствующим числом валентных штрихов. В диаграммах Румера штрихи характеризуют связи отдельных орбиталей (возможно, но не обязательно, атомных). Поэтому чтобы изобразить диаграмму Румера для бензола, мы должны соединить штрихами 30 точек (для π-электронной подсистемы бензола только 6 точек).

Классические структурные формулы определяют индивидуальные химические соединения, характеризуемые индивидуальными геометрическими свойствами и распределением валентностей атомов по химическим связям. При этом вещества, отвечающие разным структурным формулам, обладают разными ядерными конфигурациями, т. е. различным расположением атомов в пространстве. Диаграммы Румера определяют базис для описания состояний электронной системы соединения при фиксированной и одинаковой для всех диаграмм ядерной конфигурации, т. е. все диаграммы соответствуют одномуитому же химическому соединению.

Теперь следует подробнее сказать о том, как в методе Гайтлера-Лондона-Румера-Вейля (ГЛРВ) учитывался принцип антисимметрии. Согласно принципу Паули, функция Ψ, описывающая состояние многоэлектронной системы, должна быть антисимметрична относительно перестановки пространственных и спиновых переменных любых двух электронов и обращаться в нуль, если эти переменные совпадают. Это достигается действием иператора антисимметризации

(3.25)

где — оператор перестановок пространственных и спиновых переменных; ε P= +1 для четных перестановок и (-1) — для нечетных. В результате получаем функцию

(3.26)

удовлетворяющую необходимому условию антисимметричности.

По методу ГЛРВ в нулевом приближении теории возмущений можно считать справедливым равенство

(3.27)

Уравнения, соответствующие первому приближению теории возмущений, получаются умножением равенства (3.27) слева на функции и интегрированием получаемых выражений по всем переменным, кроме спиновых.

Гамильтониан системы можно представить в виде суммы

(3.28)

где — оператор возмущения, включающий межэлектронные взаимодействия, отсюда

(3.29)

Уравнения первого порядка теории возмущений приводятся к виду

(3.30)

где ; Q ab— кулоновский и А аb— обменный интегралы; — оператор транспозиции орбиталей а и b; Е — Е 0— поправка первого порядка к полной энергии системы. Если интегралы Q и A известны, то уравнение (3.30) позволяет определять энергию многоатомной системы, судить о прочности химических связей в ней и их свойствах.

К середине 30-х годов число работ, посвященных математическим аспектам многоэлектронной проблемы, постепенно уменьшается, и уже примерно с 1935 г. подобные исследования не проводятся. Это привело, в свою очередь, к тому, что развитие метода ВС в последующие десятилетия было сильно заторможено. Причины прекращения попыток создания на основе метода ВС строгой неэмпирической теории многоэлектронных систем, по нашему мнению, состоят в следующем:

во-первых, теория была слишком сложной и громоздкой для ее численной реализации, тем более, что достаточно мощной вычислительной техники в то время еще не было;

во-вторых, метод ГЛРВ практически исчерпал свои возможности для развития качественной интерпретации природы химической связи;

в-третьих, некоторые ученые (Гайтлер, Лондон, Теллер) начали работать в других областях физики, отойдя от квантово-химических проблем;

в-четвертых, не следует забывать также о драматических событиях в немецкой науке (распад научных школ, эмиграция ученых и т. п.), которые связаны с приходом к власти фашистов.

Все это вместе взятое привело к тому, что ведущее место в квантовой химии (речь идет о методе ВС!) заняли работы представителей американской школы и прежде всего исследования Полинга. Однако многие результаты, полученные немецкими теоретиками, легли затем в основу современного формализма метода ВС.

Обратимся теперь к рассмотрению метода ВС в его современной формулировке. При этом мы будем пользоваться некоторыми понятиями и концепциями, анализ исторического развития которых будет дан ниже. В этом отношении изложение будет иметь отчасти ретроспективный характер, что позволит нам, с одной стороны, четче выявить основное позитивное содержание работ Гайтлера, Лондона, Румера, Вейля и других авторов, а с другой — установить связь между рассмотренной выше формальной химико-алгебраической аналогией и основными понятиями теории спин-валентности, т. е. связать с ней ее "математическую предысторию". Наиболее важным, однако, является то, что в свете излагаемой здесь общей теории станет более ясной взаимосвязь обсуждаемых концепций гибридизации и резонанса, которые исторически возникли независимо друг от друга. А это, в свою очередь, позволит лучше понять внутреннюю логику развития квантовой химии.

Как мы видели выше, основная идея метода ВС заключается в предположении, что атомы или, точнее, атомные орбитали при образовании молекулы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность. Из орбиталей отдельных атомов A, Б, ..., находящихся на конечном расстоянии друг от друга, но условно считающихся невзаимодействующими, строится многоэлектронная бесспиновая функция-произведение