Игорь Дмитриев - Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

(3.36)

Рис. 15. Кекулевские структуры молекулы бензола

Аналогично для соседних атомов углерода и водорода

(3.37)

(см. рис. 15).

Проблему более серьезную, чем определение веса отдельной структуры, представляет неоднозначность выбора самих структур. Так, для π-электронной системы бензола линейно-независимый базис может включать пять структур, характеризуемых диаграммами I-V (рис. 16) [12] Этим диаграммам соответствуют стандартные таблицы Юнга: .

Рис. 16. Линейно-независимые структуры молекулы бензола, отвечающие стандартным таблицам Юнга

Очевидно, что каким бы ни был вес этих структур, π-электронные составляющие кратностей связей С 2С 3, С 4С 5и C 1C 6равны нулю, и, следовательно, эти связи, в отличие от связей С 1C 2, С 3С 4и C 5С 6, оказываются одинарными. Значения кратностей для остальных связей также не согласуются с симметрией молекулы бензола. Набор структур Кекуле и Дьюара для бензола позволяет получить разумные значения кратностей связей. Однако в общем случае сформулированная проблема пока не решена.

Валентность атома А можно определить как сумму кратностей связей, образуемых атомом А:

(3.38)

где или 1 — вклад атомной орбитали в валентность атома А.

В рамках метода ВС с использованием единственной для каждого атома А валентной конфигурации Г А(без учета ионных структур) для синглетных состояний V (χ) aв действительности не зависит от χ. Учитывая это обстоятельство, а также то, что вес всех структур в сумме равен единице, валентность атома можно представить в виде суммы

(3.39)

В соответствии с последним равенством валентность атома А оказывается равной числу неспаренных орбиталей в валентной конфигурации Г Аэтого атома, т. е. его спин-валентности, и не зависит, следовательно, ни от выбора линейно-независимого набора структур, ни от используемого способа определения веса отдельной структуры.

Возвращаясь к рассмотренной ранее формальной "химико-алгебраической аналогии", можно сказать, что ее физический смысл был вскрыт в методе валентных связей. Оказалось, что двухкомпонентному вектору соответствует пара одноэлектронных спиновых функций α(σ) и β(σ), одночленному инварианту соответствует двухэлектронная спиновая функция которая на заре квантовой химии называлась спин-инвариантом. Кроме того, произведению одночленных инвариантов в соответствующих степенях отвечает понятие структуры в методе ВС, а валентности как показателю степени V X, в которой X входит в F(X, Y,...), — число неспаренных орбиталей в валентной конфигурации Г X.

До сих пор мы рассматривали преимущественно квантово-химические исследования представителей геттингенской школы теоретической физики, выполненные в 1929-1932 гг. В то же самое время в США Полингом и Слэтером был развит альтернативный подход к проблеме электронной структуры молекул, в основе которого были положены две фундаментальные концепции — гибридизации атомных орбиталей и резонанса структура нашедшие впоследствии широкое распространение среди химиков. Остановимся сначала на первой из указанных концепций. Она была сформулирована независимо Хундом, Слэтером, Малликеном [13] Малликеном был введен и сам термин "гибридизация", тогда как Полинг использовал первоначально другое название: "изменение квантования" (change in quantization). и Полингом, причем последний представил ее в наиболее четком и удобном для химиков виде.

В Копенгагене, в Архиве Н. Бора, хранится тетрадь с черновыми записями Полинга, относящимися к 1927-1929 гг., т. е. ко времени его стажировки в Европе. На обложке тетради надпись: "Статья Лондона. Общие идеи о связях", [14] Имеется в виду статья Лондона "Квантовая теория гомеополярной валентности" [60]. - и далее приписка, относящаяся, по-видимому, к более позднему времени: "Здесь мы имеем первое обсуждение гибридизации".

Анализ этого документа показывает, что толчком к созданию Полингом концепции гибридизации послужило изучение им теории эффекта Штарка на атоме водорода, разработанной Шредингером в 1926 г. Эффектом Штарка называют изменение энергетических уровней атомов, молекул и твердых тел под действием электрического поля, обнаруживаемое по сдвигу и расщеплению спектральных линий. Это явление, открытое в 1913 г., было затем интерпретировано Шредингером на основе теории возмущений. При этом вследствие специфического для атома водорода вырождения энергетических уровней по квантовому числу l в отсутствие внешнего электрического поля (что соответствует нулевому приближению теории возмущений) из вырожденных функций должны быть образованы определенные линейные комбинации, называемые правильными функциями нулевого приближения:

(3.40)

"Коэффициенты этих линейных комбинаций определяются из секулярного уравнения, включающего матричные элементы вида

(3.41)