Игорь Дмитриев - Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Тут можно читать онлайн Игорь Дмитриев - Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - бесплатно полную версию книги (целиком) без сокращений. Жанр: sci-chem, год 1980. Здесь Вы можете читать полную версию (весь текст) онлайн без регистрации и SMS на сайте лучшей интернет библиотеки ЛибКинг или прочесть краткое содержание (суть), предисловие и аннотацию. Так же сможете купить и скачать торрент в электронном формате fb2, найти и слушать аудиокнигу на русском языке или узнать сколько частей в серии и всего страниц в публикации. Читателям доступно смотреть обложку, картинки, описание и отзывы (комментарии) о произведении.
  • Название:
    Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи
  • Автор:
  • Жанр:
  • Издательство:
    неизвестно
  • Год:
    1980
  • ISBN:
    нет данных
  • Рейтинг:
    3/5. Голосов: 11
  • Избранное:
    Добавить в избранное
  • Отзывы:
  • Ваша оценка:
    • 60
    • 1
    • 2
    • 3
    • 4
    • 5

Игорь Дмитриев - Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи краткое содержание

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - описание и краткое содержание, автор Игорь Дмитриев, читайте бесплатно онлайн на сайте электронной библиотеки LibKing.Ru
В книге рассказывается об истории развития основных направлений в квантовой химии. Авторы приводят разнообразный и малоизвестный материал, вводят читателя в круг основных понятий этой науки. Особое внимание уделяется физическому смыслу наиболее важных из них: квантовое число, валентность, молекулярная орбиталь, химическая связь и т. п. Авторы не только прослеживают историческую эволюцию системы понятий теоретической химии начиная с XIX века и до наших дней, но и показывают логическую связь между классическими и квантовыми понятиями. Книгу с большим интересом прочтут учащиеся химических спецшкол, слушатели факультативов по химии в среднеобразовательных школах, студенты, аспиранты, интересующиеся историей химии.

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - читать онлайн бесплатно полную версию (весь текст целиком)

Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - читать книгу онлайн бесплатно, автор Игорь Дмитриев
Тёмная тема
Сбросить

Интервал:

Закладка:

Сделать

Вследствие антисимметричности многоэлектронной функции Ψ(x 1,...,x N) относительно перестановок картинка 252естественные заселенности орбиталей лежат в пределах 0≤n ν≤2, т. е. каждое бесспиновое состояние может быть занято не более чем двумя электронами, причем этим двум электронам сопоставляются спин-орбитали с разными спиновыми множителями, а именно ψ ν( r)α(σ) и ψ ν( r)β(σ). Нормировка одноэлектронной матрицы плотности на число электронов в системе (N) означает, что сумма всех естественных заселенностей равна N.

Многоэлектронные функции Ψ(x 1,...,x N) содержат очень большую информацию, значительная часть которой, как правило, не представляет физического интереса. Дело в том, что операторы, соответствующие наблюдаемым физическим величинам, являются суммами одно- и двухчастичных операторов

422 Каждый из операторов iдействует только на одну переменную x j и - фото 253(4.22)

Каждый из операторов картинка 254 iдействует только на одну переменную (x j), и каждый из операторов картинка 255 ijдействует только на две переменные (х iи х j. Поэтому при вычислении ожидаемых значений одноэлектронные физические величины определяются исключительно одноэлектронной, а дьухэлектронныефизические величины — двухэлектронной матрицей плотности. Последняя заключает в себе фактически всю необходимую информацию о состоянии многоэлектронной системы.

Из всего сказанного выше можно сделать вывод, что использование формализма матрицы плотности в. квантовохимических расчетах должно существенно упрощать их физическую и химическую интерпретацию.

Наиболее полное и строгое изложение метода матрицы плотности в теории молекул дано в монографии М. М. Местечки на [17].

Канонические и локализованные молекулярные орбитали

Молекулярные орбитали f iопределяются обычно как собственные функции некоторого одноэлектронного гамильтониана Квантовая химия ее прошлое и настоящее Развитие электронных представлений о природе химической связи - изображение 256:

Квантовая химия ее прошлое и настоящее Развитие электронных представлений о природе химической связи - изображение 257(4.23)

В качестве картинка 258должен использоваться в принципе оператор Хартри-Фока (фокиан), оптимальным образом учитывающий согласованное взаимодействие электронов в молекуле (см. гл. 3). Этот оператор часто аппроксимируется полуэмпирическими модельными одноэлектронными гамильтонианами. В любом случае предполагается, что симметрия гамильтониана картинка 259соответствует симметрии молекулы. При этом собственные функции гамильтониана, инвариантного относительно преобразований некоторой точечной группы симметрии, должны преобразовываться по неприводимым представлениям этой группы. Молекулярные орбитали, обладающие такими свойствами симметрии и определяемые как собственные функции одноэлектронного гамильтониана, называются каноническими молекулярными орбиталями. Уже из свойств симметрии канонических МО ясно, что их нельзя сопоставить отдельным химическим связям в молекуле. Канонические МО существенно делокализованы и не отражают экспериментально подтверждаемые аддитивность и транс-ферабельность (т. е. переносимость из одной, в другую родственную молекулу) многих молекулярных свойств.

В то же время каждой канонической МО соответствует одно-электронная энергия ε i, которая, согласно теореме Купманса, определяет потенциал ионизации молекулы, то есть энергию удаления электрона из i-гo одноэлектронного состояния в молекуле. Эти орбитали могут успешно использоваться и при оценках энергий электронных возбуждений.

В однодетерминантном приближении канонические МО являются одновременно естественными молекулярными орбиталямц в том смысле, что одноэлектронная плотность представима в виде естественного разложения:

424 Весьма существенным обстоятельством является N 2кратное вырождение - фото 260(4.24)

Весьма существенным обстоятельством является ( N/ 2)-кратное вырождение естественных заселенностей n 1= ...n N /2= 2. Это вырождение обусловлено однодетерминантным приближением и может быть названо случайным в отличие от вырождения, наблюдаемого при достаточно высокой симметрии молекулы. Иными словами, в одноэлектронном (точнее однодетерминантном) приближении все МО, определяемые уравнением (4.23), классифицируются на "занятые" МО, заселенные парами электронов, и "свободные" или виртуальные МО, не включаемые в детерминант Слэтера и характеризуемые нулевыми электронными заселенностями.

Очевидно, что в силу указанного вырождения естественное разложение и распределение электронной плотности не изменяются при унитарном преобразовании орбиталей f i. В частности, унитарным преобразованием канонических МО можно попытаться построить МО, локализованные на отдельных атомах и связях. Такие локализованные молекулярные орбиталимогут преобразовываться по приводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы и в этом отношении существенно отличаются от канонических МО. Если некоторое преобразование симметрии меняет местами эквивалентные атомы или связи, то локализованные на этих атомах и связях МО также должны поменяться местами.

В качестве примера рассмотрим молекулу метана СН4. Канонические МО, представленные линейными комбинациями валентных АО для молекулы метана, могут иметь вид:

Орбиталь f 0является полносимметричной неприводимое представление a 1тетраэдр - фото 261

Орбиталь f 0является полносимметричной (неприводимое представление a 1тетраэдр и ческой группы симметрии T d). Орбитали f 1, f 2, f 3преобразуются по трехмерному неприводимому представлению t 2и соответствуют одному и тому же трехкратно вырожденному одноэлектронному уровню ε t2, определяющему первый потенциал ионизации молекулы метана.

Указанные канонические МО можно преобразовать в четыре эквивалентные относительно преобразований группы Т d, локализованные МО:

где i 1 2 3 4 и h iC гибридные АО атома углерода определяемые - фото 262

где i = 1, 2, 3, 4 и h iC — гибридные АО атома углерода, определяемые равенствами:

Как гибридные АО h iC так и локализованные преобразуются по приводимому - фото 263

Читать дальше
Тёмная тема
Сбросить

Интервал:

Закладка:

Сделать


Игорь Дмитриев читать все книги автора по порядку

Игорь Дмитриев - все книги автора в одном месте читать по порядку полные версии на сайте онлайн библиотеки LibKing.




Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи отзывы


Отзывы читателей о книге Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи, автор: Игорь Дмитриев. Читайте комментарии и мнения людей о произведении.


Понравилась книга? Поделитесь впечатлениями - оставьте Ваш отзыв или расскажите друзьям

Напишите свой комментарий
x