Игорь Дмитриев - Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

67. Mulliken R. S.Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions.- "J. Chem. Phys.", 1955, v. 23 p. 1833-1840.

68. Martensson O., Ohm Y.Complex hybridization of orbitals of s- and p-types.- "Theor. Chim. Acta", 1967, v. 9, p. 133-139.

69. Matsen F.Chemistry without spin.- "J. Amer. Chem. Soc", 1970, v. 92, p. 3525-3538.

70. Offenhartz P.SCF wavefunctions and energies for valence states and excited of carbon and nitrogen.- "Chem. Phys. Lett.", 1973, v. 21, p. 388-394.

71. Pauling L.The shared-electron chemical bond.- "Proc Nat. Acad. Sci.", 1928, v. 14, p. 359-362.

72. Pauling L.The nature of the chemical bond.- "J. Amer. Chem.Soc", 1931, v. 53, p. 1367-1400; 1932, v. 54, p. 988.

73. Poluk R.Optimum hybrid orbitals in localized orbitals.- "Int. J. Quant. Chem.", 1970, v. 4, p. 271-287; 1972, v. 6, p. 1077-1086.

74. Roby K. R.Quantum theory of chemical valence concepts.- "Mol. Phys.", 1974, v. 27, p. 81-104; v. 28, p. 1441-1456.

75. Roothaan С. СJ.New developments in molecular orbital theory.- "Rev. mod. Phys.", 1951, v. 23, p. 69-89.

76. Rumer G.Zur theorieder Spinvalenz.- "Nachr. Gott. Math.- Phys.", 1932, H. 4, S. 337-341.

77. Saltzman M. D.Benzene and the triumph of the octet theory.- "J. Chem. Educ", 1974, v. 51, p. 498-502.

78. Sidgwick N. V.The electronic theory of valence. Oxford, Univ. Press, 1927, 223 p.

79. Sidgwick N. V.The nature of the non-polar link.- "Trans. Faraday Soc", 1923, v, 19, p. 468-475.

80. Slater J. C.The theory of complex spectra.- "Phys. Rev.", 1929, v. 34, p. 1293-1323.

81. Sylvester J. J.On an application of the new atomic theory.- "Amer. J. Math.", 1878, v. 1, p. 64-104.

82. Switkes E., Stevens R. M., Lipscomb W. N. e. a.Localized bonds in SCF wave functions for polyatomic molecules.- "J. Chem. Phys.", 1969, v. 51, p. 2085-2093.

83. Waller I., Hartree D. R.On the intensity of total scattering of X-rays.- "Proc. Roy. Soc", Ser. A., 1929, v. 124, p. 119.

84. Walsh A. D.The structures of ethylene oxide, ciclopropane and related molecules.- "Trans. Faraday Soc", 1949, v. 45, p. 179-190.

85. Weyl H.Gruppentheorieund Quantenmechanik, Leipzig, 1928, S. 328.

86. Weyl H.Zur quantentheoretischen Berechnung molecular Bindungsenergien.- "Nachr. Gott. Math.- Phys.", 1930, H. 3.

87. Weyl H., Teller E., Rumer G.Einefur dieValenztheoriegeeig-nete Basis der binaren Vektorinvarianten.- "Nachr. Gott. Math.- Phys.", 1932, Hf. 6, S. 499-504.

88. Wiberg K. B.Application of the Pople-Santry-Segal CNDO method to the cyclopropylcarbinol and cyclobutilcation and to bicyclobutanel- "Tetrahedron", 1968, v. 24, p. 1083.

89. Wiberg К. В., Ellison G. В., Wendoloski J. J.Electronic states of organic molecules.-"J. Amer. Chem. Soc", 1976, v. 98, p. 1212-1218.

Со, Мn и др.- Прим. авт.

Исключение составляют только две ячейки первой оболочки, они могут вмещать только по одному электрону каждая.

Оба указанных выше подхода имеют глубокие исторические корни. Еще в XIX в. сложились два взгляда на строение молекул — структурный (А. М. Бутлеров, Кекуле и др.) и унитарный (Бодримой, Лоран, Жерар, Н. А. Меншуткин и др.), что обусловлено неоднозначностью реализации дальтоновского представления о молекуле как системе взаимодействующих атомов. Оба подхода получили дальнейшее развитие как в ранних электронных теориях, так и в квантовой химии.

Разные математики, разрабатывавшие эту аналогию, использовали различные формы ее выражения. Наше изложение ближе к тому, которое дал Вейль [7], хотя во многих местах и отличается от него.

Говоря современным языком, одномерное неприводимое представление группы перестановок, которому соответствует схема Юнга [1 N].- Прим. авт.

При уменьшении межъядерного расстояния содержащийся в J 0член отталкивания атомных ядер возрастает и становится определяющим.

В 30-х годах употребляли также термин l (или р)- валентность.

Также и для других р-элементов.- Прим. авт.

При этом можно исключить из рассмотрения 1s- и 2s-электроны, полагая, что они образуют "замороженный" остов.

Этому, по мнению Ван Флека, способствовало еще и то, что выражение для оператора обменной энергии, как показал Дирак, можно записать в виде V ij= - 1/ 2*(1+4S iS j)A ij. Однако такая запись является формальной и не связана с какими-либо действительными электронными спин-спиновыми взаимодействиями, приводящими к образованию химической связи.

Позднее, в 1937 г., была сформулирована более общая методика построения линейно-зависимых наборов спиновых функций с использованием таблиц Юнга.

Этим диаграммам соответствуют стандартные таблицы Юнга:

Малликеном был введен и сам термин "гибридизация", тогда как Полинг использовал первоначально другое название: "изменение квантования" (change in quantization).

Имеется в виду статья Лондона "Квантовая теория гомеополярной валентности" [60].

Следует отметить, что возможность такого объяснения геометрии молекул отмечали в 1930 г. Гайтлер и Румер [51].

Мы несколько видоизменили обозначения в приведенной формуле (3.45); n, l, m — квантовые числа; i-номер гибридной АО.

При этом Малликен учитывал (в отличие от Полинга) не только угловые, но и радиальные функции АО.

То, что неподеленные пары должны иметь преимущественно s-характер, следует как из химических соображений, основанных на сопоставлении орбитальных энергий 2s и 2р-АО (E 2s= 25,6 эВ, E 2р= 13,2 эВ для атома азота и E 2s= 33,7 эВ, E 2р= 15,9 эВ для атома кислорода), так и из квантовохимических расчетов последних лет, выполненных в формализме матрицы плотности.

Базисные АО в обычной формулировке метода ВС также не ортогональны.

Под обобщенной мы понимаем такую диаграмму Румера, которая Может содержать перекрещивающиеся штрихи.

В методе МО молекулярные орбитали удовлетворяют аналогичным уравнениям, но с общим для всех k эффективным гамильтонианом N , что обусловливает их ортогональность. В методе Годдарда орбитали не ортогональны и в этом отношении напоминают атомные орбитали.

Эти значения электронной энергии определяются при фиксированной и тождественной для всех структур конфигурации атомных ядер методами квантовой химии. Они не имеют непосредственного физического или химического смысла и не измеряются экспериментально.

Связь молекулярных термов с атомными была рассмотрена в 1928 г. также Вигнером, но в более общем виде с помощью теории групп.

В обозначении Малликена — σ l

Более строго определить связывающий уровень следовало бы как уровень, удаление с которого всех электронов приводит к ослаблению связи. Так, например, для молекул М 2, где М — атом щелочного металла, удаление одного электрона с верхнего, дважды занятого энергетического уровня приводит к упрочению химической связи. В этом смысле уровень не должен быть, по Малликену, связывающим. Однако удаление обоих электронов приводит к распаду молекулы (точнее, молекулярного иона), и это свидетельствует о том, что именно электроны данного уровня обеспечивают химическую связь в молекулах М 2.

Термин "орбиталь" впервые появился, по-видимому, в 1932 г., в работе Малликена [66]. Сначала же Хунд использовал термин "bahn", a Малликен — "orbit".