Николай Глинка - Общая химия

Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе

разбивается на полуреакции:

- 271 -

Соответственно э.д.с. этого элемента (Е) можно представить как разность электродных потенциалов ( ℰ), один из которых (ℰ 1) отвечает первой, а другой (ℰ 2) — второй из записанных полуреакций:

При этом изменение энергии Гиббса ΔG 1, которое отвечает термодинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно

а изменение энергии Гиббса ΔG 2отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно

В общем случае любому электродному процессу

соответствует электродный потенциал ℰ и изменение энергии Гиббса ΔG, равное:

Здесь Red и Ox — сокращения латинских слов, обозначающие восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в электродном процессе.

В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем записывать их уравнения в сторону восстановления (за исключением, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окислении).

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ — участников электродного процесса, 2) от соотношения между концентрациями этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:

Здесь ℰ° — стандартный электродный потенциал данного процесса — константа, физический смысл которой рассмотрен ниже; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; z — число электронов, принимающих участие в процессе; F — постоянная Фарадея; [Ox] и [Red] произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ox) и в восстановленной (Red) формах.

- 272 -

Физический смысл величины ℰ° становится ясным при рассмотрении случая, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль (lg1 = 0) и уравнение принимает вид:

ℰ = ℰ°

Концентрации (активности), равные единице, называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал — это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое (ℰ°) учитывает влияние на его величину природы веществ, а второе — их концентрации. Кроме того, оба члена изменяются с температурой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25°C =298 K), при подстановке значений постоянных величин (R=8,31 Дж/(моль·К), F=96 500 Кл/моль) уравнение принимает вид:

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс

Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полуреакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электродного процесса принят равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в настоящей книге, а также в большинстве других современных изданий, выражены по этой, так называемой водородной шкале.

Приведенный выше электродный процесс осуществляется на водородном электроде. Последний представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, через который пpoпускается водород (рис. 84). Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать, окисление атомов или восстановление ионов водорода.

- 273 -

Рис. 84. водородный электрод.

Рис. 85. Цепь для измерения электродного потенциала: слева — электрод, потенциал которого нужно измерить;справа — каломельный электрод; в середине — соединительный сосуд.

Платина при этом практически не принимает участия в электродных реакциях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водородом.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.

Установим, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода. В соответствии с уравнением электродного процесса (см. стр. 271) z=2,[Ox]=[H+] 2, [Red]=[H 2]. Концентрация растворенного в платине водорода пропорциональна его парциальному давлению p H 2:

где k — постоянная при данной температуре величина. Включая ее в значение ℰ°, получим:

Обычно парциальное давление водорода p H 2поддерживается равным нормальному атмосферному давлению, которое условно принимается за единицу. В этом случае последний член полученного уравнения обращается в нуль (lg 1 = 0). Тогда

Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса, принят равным нулю, то