Борис Степин - Книга по химии для домашнего чтения

Как определяют наличие мышьяка при судебно-медицинской экспертизе?

В этом случае применяют реакцию, предложенную в 1836 г. Джеймсом Маршем (1790–1846), английским химиком-аналитиком. Реакция Марша служит для качественного открытия очень малых количеств мышьяка As. Все соединения мышьяка в кислом растворе восстанавливаются металлическим цинком до арсина AsH 3:

Образующийся очень ядовитый бесцветный газ арсин пропускают через нагретую стеклянную трубку. Арсин разлагается на водород и мышьяк, оседающий на холодных частях трубки в виде буро-черного зеркала:

При количественном определении содержания галогенид-ионов титрованием анализируемой пробы раствором нитрата серебра AgNO 3очень трудно зафиксировать точку эквивалентности, когда пора прекратить добавление раствора AgNO 3.

Карл-Фридрих Mop (1806–1879) — немецкий химик и фармацевт — предложил для определения конца титрования добавлять в анализируемый раствор хромат калия K 2CrO 4. Как только все галогенид-ионы будут израсходованы в реакции осаждения галогенида серебра, например хлорида серебра AgCI:

начнется выделение более растворимого хромата серебра Ag 2CrO 4кирпично-красного цвета. Это и будет сигналом появления точки эквивалентности (см. 5.38).

По способу Фольгарда (см. 2.68) окончание реакции осаждения галогенида серебра замечают по появлению красной окраски раствора, вызванной образованием тиоцианата железа [Fe(NCS) 3]. Фольгард предложил добавлять в титруемый раствор тиоцианат калия KNCS и нитрат железа Fe(NO 3) 3. В точке эквивалентности тиоцианат серебра AgNCS превращается в галогенид серебра, а освободившиеся тиоцианат-ионы NCS -немедленно образуют с катионами железа ярко-красный тиоцианат железа:

Для осуществления реакции Чугаева (см. 2.38) к анализируемому раствору прибавляют аммиак NH 3до слабощелочной реакции, а затем несколько капель спиртового раствора диметилглиоксима (CH 3) 2C2(NOH) 2. Если в растворе содержится примесь никеля (см. 4.44), то появляется красно-фиолетовая окраска. При большом содержании никеля выпадает осадок красного цвета:

Образующееся в этой реакции комплексное соединение носит название бис(диметилглиоксимато)никель(II).

В 1857 г. швейцарский химик Матиас-Эдуард Швейцер (1818–1860) обнаружил, что концентрированный водный раствор гидроксида тетраамминмеди(II) [Cu(NH 3) 4](OH) 2, получаемый в реакции

при взаимодействии гидроксида меди Cu(OH) 2и водного раствора аммиака NH 3, растворяет целлюлозу (см. 1.36 и 1.62). Если полученный раствор целлюлозы пропускать через фильеры (отверстия малого диаметра) в ванну с разбавленной серной кислотой, то получаются тонкие «шелковые» нити медно-аммиачного волокна — чистой регенерированной целлюлозы, не содержащей ни меди, ни азота: реактив Швейцера в серной кислоте разрушается:

и выделяет растворенную в нем целлюлозу. В растворе остаются сульфат меди CuSO 4и сульфат аммония (NH 4) 2SO 4.

Франсуа-Огюст-Виктор Гриньяр (1871–1935) — французский химик-органик, лауреат Нобелевской премии — предложил свою реакцию для синтеза металл органических соединений. Например, получение диметилцинка (CH 3) 2Zn осуществляют прямым взаимодействием в среде органического растворителя иодметана и цинка:

Так как цинкорганические соединения самовоспламеняются на воздухе, то значительно удобнее использовать для работы магнийорганические соединения, которые чаще всего и называют реактивами Гриньяра. C помощью реактивов Гриньяра можно получить спирты, карбоновые кислоты, насыщенные углеводороды — алканы. В частности, чтобы синтезировать этан C 2H 6, на бромэтан C 2H 5Br действуют магниевым порошком Mg, а затем выделенный бром-магнийэтан (бромид этилмагния) разлагают водой:

Химики-органики любят говорить, что они в состоянии строить молекулы веществ, как строители складывают здание из кирпичей или блоков. Как им это удается?

Если в качестве реагентов использовать органические вещества, одно из которых содержит атом металла, а другое — атом галогена, и при этом создать условия, благоприятные для возникновения новых химических связей металл — галоген, то можно добиться соединения остающихся фрагментов молекул исходных реактивов между собой. Такие процессы характерны, например, для реакции Вюрца. Реакция была открыта Вюрцем в 1855 г. и является одной из важнейших для получения насыщенных углеводородов (алканов). Например, для получения этана C 2H 6к раствору иодметана CH 3I в этиловом эфире (C 2H 5) 2O добавляют металлический натрий (см. 6.44):

Здесь происходит соединение двух фрагментов — метальных радикалов CH 3— и удлинение углеводородной цепочки, при этом образуется этан. А для синтеза ароматических соединений используют «модификацию Фиттига»:

В этой реакции на смесь бромбензола C 6H 5Br и бромметана CH 3Br действуют металлическим натрием Na. Продукт реакции — толуол C 6H 5CH 3. Фиттиг открыл эту реакцию в 1885 г.

Если в подобном процессе участвует алкоголят металла, например этилат натрия C 2H 5ONa, то можно «выстроить» мслекулу эфира в соответствии с реакцией Уильямсона. Александер Уильямсон (1824–1904), английский химик-органик, президент Лондонского королевского общества, открыл эту реакцию в 1852 г. Она позволяет получать простые эфиры (см. 6.50) из алкоголятов металлов и алкилгалогенидов. Например, синтез метилэтилового эфира C 2H 5OCH 3проводят смешиванием этилата натрия с иодметаном CH 3I:

Примером реакции, превращающей линейные молекулы в циклические, является реакция образования бензола из ацетилена — реакция Бертло и Реппе. В 1868 г. Бертло (см. 2.42) установил, что при пропускании ацетилена C 2H 2через раскаленную до 500°C железную трубку можно получить бензол C 6H 6:

В настоящее время эта реакция представляет лишь исторический интерес: бензола здесь образуется мало, и он загрязнен смолами и нафталином. Реакцией Реппе называют реакцию превращения ацетилена в бензол при давлении 1,5 МПа и температуре 60°C в присутствии катализатора — цианида никеля Ni(CN) 2или тиоцианата никеля Ni(NCS) 2. Эту реакцию предложил в 1948 г. Вальтер-Юлиус Реппе (1892–1969), немецкий химик-органик, директор концерна «ИГ Фарбен индустрии.