Борис Степин - Книга по химии для домашнего чтения

Если прибавить хлорид алюминия AICl 3к смеси бензола C 6H 6(см. 9.21) и алкил галогенида, например хлорметана CH 3CI, то происходит энергичное выделение хлороводорода HCl и образование толуола C 6H 5CH 3:

Хлорид алюминия выполняет здесь функцию катализатора, и в этом сущность реакции Фриделя — Крафтса. Напомним, что Шарль Фридель (1832–1899) — французский химик-органик, член Парижской академии наук, а Джеймс-Мейсон Крафте (1839–1917) — американский химик-органик, член Национальной академии наук США.

Рамзай (см. 2.27) обнаружил, что при пропускании через раскаленные железные трубки смеси ацетилена и циановодорода HCN образуется пиридин:

Реакция, открытая им в 1877 г., получила название реакции Рамзая. В 1914 г. Чичибабин (см. 2.34) открыл две реакции, получившие его имя. Он обнаружил, что при действии на нагретый пиридин C 5H 5N амидом натрия NaNH 2наблюдается выделение водорода H 2:

Если затем продукт реакции обработать водой, то можно получить 2-аминопиридин, необходимый для производства ряда лекарств:

Вторая реакция Чичибабина — это образование 2-оксипиридината калия при пропускании пара пиридина над нагретым до 400°C гидроксидом калия КОН:

«Разборка» органической молекулы происходит при полном окислении или горении вещества; при этом выделяются диоксид углерода СО 2, вода Н 2О и другие вещества. Однако такой процесс можно сравнить скорее с полным уничтожением (до фундамента) «здания» органической молекулы. А осторожная «разборка» с отщеплением одной молекулы СО 2характерна для реакции Бородина (см. 2.36). Она была открыта в 1861 г. и заключается в декарбоксилировании серебряных солей алифатических карбоновых кислот под действием галогенов (хлора Cl 2, брома Br 2или иода I 2) (см. 4.34) в безводном органическом растворителе. Например, превращение ацетата серебра CH 3COOAg в бром метан СН 3Br происходит при его взаимодействии с бромом (см. 4.38):

Диоксид углерода и азот отщепляются от вещества и в реакции Шмидта. Реакция открыта немецким химиком-органиком Карлом Шмидтом (1887–1958) в 1924 г. Он добавил к уксусной кислоте СН 3СООН азид водорода HN 3, а затем концентрированную серную кислоту H 2SO 4и увидел выделение газов, один из которых оказался азотом N 2, а второй — диоксидом углерода СО 2. Анализ раствора показал, что в нем содержится метиламин CH 3NH 2:

В соответствии с реакцией Кольбе взаимодействие иодметана СН 3I с цианидом калия KCN (см. 6.2) в среде органического растворителя при нагревании приводит к образованию ацетонитрила CH 3CN:

Ацетонитрил разлагается водой с образованием уксусной кислоты и аммиака:

В настоящее время получение ацетонитрила ведут, не используя такого вредного и ядовитого реактива, как цианид калия; применяют дегидратацию ацетата аммония:

Уксусную кислоту можно синтезировать проще, применяя реакцию Делепина. В 1909 г. Марселей Делепин (1871–1965), французский химик-органик, член Парижской академии наук, предложил получать карбоновые кислоты окислением их альдегидов действием оксида серебра Ag 2O в водном растворе гидроксида натрия NaOH. Например, уксусная кислота образуется при окислении уксусного альдегида CH 3CHO:

Естественно, что кислота будет тотчас же превращаться в щелочной среде в ацетат натрия:

из которого ее выделяют действием серной (H 2SO 4) или фосфорной (H 3PO 4) кислот при нагревании:

Хорошо известен способ получения нитросоединений — реакция нитрования: взаимодействие органического вещества с азотной кислотой HNO 3. Реакция получила имя Коновалова. Михаил Иванович Коновалов (1858–1906), русский химик-органик, был ректором Киевского политехнического института.

Например, метан CH 4в такой реакции, протекающей при повышенном давлении, превращается в нитрометан:

А можно ли обойтись без применения азотной кислоты при нитровании?

Виктор Мейер (1848–1897) — немецкий химик, президент Немецкого химического общества — предложил получать алифатические нитросоединения действием нитрита серебра на алкилгалогениды. Например, бромметан превращается при помощи реакции Мейера в нитрометан CH 3NO 2:

Мало кому знакомо удивительное свойство полисульфидов (см. 6.46) «съедать» кетоны.

Конрад Вильгеродт (1841–1930), немецкий химик-органик, открыл в 1887 г., что кетоны превращаются в амиды карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода под воздействием водного раствора полисульфида аммония (NH 4) 2S xНапример, из ацетона (CH 3) 2CO (см. 6.49) можно получить амид пропионовой кислоты (пропан-амид):

Реакции такого рода стали называть реакциями Вильгеродта.

Сульфид аммония помог Зинину (см. 2.32) в 1842 г. превратить нитробензол C 6H 5NO 2в анилин C 6H 5NH 2. Эта реакция осталась в химии под названием реакции Зинина.

Знаете ли вы, что реакция Канниццаро — это реакция диспропорционирования формальдегида до метанола и формиат-иона?

В 1853 г. итальянский химик Канниццаро (см. 2.9) обнаружил, что при действии на формальдегид HCHO (см. 6.55) гидроксида калия KOH образуются метанол CH 3OH (см. 1.60) и соль муравьиной кислоты — формиат калия НСООК:

Виктор-Мориц Гольдшмидт (1888–1947) — норвежский геохимик, директор Геологического музея в Осло, один из основоположников геохимии — предложил теперь уже хорошо известную реакцию образования формиатов из монооксида углерода СО и гидроксидов щелочных металлов:

Реакция протекает с количественным выходом под давлением 0,7 МПа и температуре 120–150°C. В реакции Гольдшмидта CO ведет себя как кислотный оксид, хотя обычно его рассматривают как несолеобразующий, т. е. ни кислотный, ни основный оксид.

В 1887 г. русский химик-органик Егор Егорович Вагнер (1849–1903) разработал общий способ окисления этиленовых углеводородов разбавленным водным раствором перманганата калия KMnO 4(см. 5.47). Продуктами окисления оказались гликоли — двухатомные спирты, содержащие две группы ОН у насыщенных атомов углерода. Например, этилен C 2H 4(см. 9.37) превращается в этиленгликоль CH 2(OH)CH 2OH, а из раствора осаждается черно-бурый осадок диоксида марганца MnO 2: