Борис Степин - Книга по химии для домашнего чтения

Мировое производство этиленгликоля сейчас превышает 15 млн. т в год.

В 1854 г. Бертло (см. 2.42) открыл способ получения этилового спирта C 2H 5OH без применения брожения пищевого сырья: зерна, картофеля, сахара — и без гидролиза растительных материалов вроде древесины. Он использовал реакцию, получившую его имя, — реакцию Бертло:

C 2H 4+ H 2O = C 2H 5OH.

В этой реакции этилен C 2H 4подвергается гидратации в присутствии серной кислоты H 2SO 4и катализатора — ртути (см. 9.37).

Уксусный альдегид, уксусную кислоту, этиловый спирт даже для технических целей раньше приходилось получать из пшеницы и сахара. Кому удалось приспособить для этого такое непищевое сырье, как ацетилен?

Русский химик-органик Михаил Григорьевич Кучеров (1850–1911) в 1881 г. открыл реакцию, носящую теперь его имя. Она заключается в получении уксусного альдегида CH 3CHO из ацетилена H 2C 2в присутствии катализатора оксида ртути HgO:

Ацетилен для проведения этой реакции получить не так уж трудно: сначала ведут обжиг известняка — карбоната кальция CaCO 3(см. 3.23):

а затем спекают оксид кальция CaO с углем (см. 9.50):

и разлагают полученный карбид кальция водой:

Из полученного уксусного альдегида можно получить и этиловый спирт (восстановлением), и уксусную кислоту (окислением).

Позднее для получения альдегидов стали использовать реакции Сабатье и Адкинса.

В 1912 г. Поль Сабатье (1854–1941) — французский химик, член Парижской академии наук, лауреат Нобелевской премии — установил, что уксусная кислота CH 3COOH (см. 1.50) может быть превращена в уксусный альдегид CH 3CHO при действии муравьиной кислоты HCOOH в присутствии нагретого до 300–350°C диоксида марганца MnO 2:

Это реакция Сабатье.

В 1931 г. американский химик-органик Гомер Адкинс (1892–1949) предложил получать формальдегид HCHO (см. 6.55) окислением метанола CH 3OH (см. 1.60) кислородом воздуха при 250–400°C в присутствии катализатора триоксида дижелеза Fe 2O 3. Формальдегид образуется в реакции Адкинса практически без примеси метанола:

Немецкий химик-технолог Фридрих Рашиг (1863–1928) разработал промышленный метод получения фенола C 6H 5OH. Сначала хлорируют бензол в присутствии катализатора оксида алюминия Al 2O 3, а затем полученный продукт подвергают гидролизу водяным паром при участии катализатора ортофосфата кальция Ca 3(PO 4) 2:

Эти реакции стали называть одним именем — реакции Рашига.

Бутлеровым (см. 2.33) была предложена реакция для получения смеси сахаров («формозы») из формальдегида HCHO (см. 6.55) при воздействии на него гидроксида кальция Ca(OH) 2(см. 3.23):

Реакция сложная (она протекает через ряд промежуточных стадий), аутокаталитическая (сама себя катализирует) и ускоряется под действием ультрафиолетового излучения (см. 1.61).

Один из самых главных способов превращения твердого топлива в жидкое подсказала реакция Орлова. Егор Иванович Орлов (1865–1944) — русский химик-неорганик и технолог, создатель проекта первого в России завода для производства формалина (1909 г.). В 1908 г. Орлов получил этилен C 2H 4при пропускании смеси монооксида углерода СО и водорода H 2над никель-палладиевым катализатором (Ni-Pd) при температуре около 100°С:

Немецкие химики Франц Фишер (1877–1947) — директор Института кайзера Вильгельма по изучению угля, и Ганс Тропш (1889–1935), сотрудник того же института, в 1923 г. предложили получать смеси углеводородов состава C nH 2n+2гидрированием монооксида углерода СО под давлением примерно 1 МПа и температуре 200–400°C в присутствии катализатора (никеля Ni, железа Fe или рутения Ru):

Реакция протекает со значительным выделением энергии в форме теплоты.

Кстати, процесс Фишера — Тропша позволяет также получать из смеси (СО и H 2) метанол (см. 1.60):

Эта реакция проводится в присутствии катализатора оксида хрома Cr 2O 3при температуре 300°C и давлении 30 МПа.

«Почти все великое, что у нас имеется в науке и технике, найдено главным образом при помощи случая». Это несколько наивное в наши дни утверждение латышского физикохимика, академика Петербургской академии наук Пауля Вальдена (1863–1957) было бесспорным в прошлом веке. В тот период ряд химических элементов и их соединений был открыт не в результате систематических исследований, а при случайных обстоятельствах. Но и в нашем заканчивающемся столетии в основе некоторых открытий лежали случайные наблюдения, выхваченные внимательными глазами химиков и дополненные аналитической работой их ума. Ниже приводится только небольшая часть случайных открытий новых веществ, материалов и минералов.

В 1916 г. на Баденской анилиново-содовой фабрике в Германии обнаружили забытый стальной баллон со сжатым монооксидом углерода СО (см. 7.14). Когда баллон вскрыли, то на дне его оказалось около 500 мл желтой маслянистой жидкости с характерным запахом и легко сгорающей на воздухе. Жидкостью в баллоне был пентакарбонил железа [Fe(CO) 5], постепенно образовавшийся под повышенным давлением в результате реакции

Находка положила начало промышленному способу получения карбонилов металлов — комплексных соединений с удивительными свойствами.

В 1894 г. английский физик лорд Рэлей (см. 4.30) занимался определением плотности газов, составляющих атмосферный воздух. Когда Рэлей стал измерять плотность образцов азота, полученных из воздуха и из соединений азота, то оказалось, что азот, выделенный из воздуха, тяжелее, чем азот, полученный из аммиака.

Рэлей недоумевал и искал источник расхождения. Не раз он говорил с горечью, что «засыпает над проблемой азота». Тем не менее ему и английскому химику Рамзаю (см. 2.27) удалось доказать, что атмосферный азот содержит примесь другого газа — аргона Ar (см. 4.29, 4.30). Так был впервые открыт первый газ из группы благородных (инертных) газов, которым не находилось места в Периодической системе.

Однажды в одном из районов США взорвался газопровод природного газа. Это произошло весной при температуре воздуха 15°C. В месте разрыва трубопровода, внутри, обнаружили белое вещество, похожее на снег, с запахом транспортируемого газа. Оказалось, что разрыв был вызван закупоркой трубопровода новым соединением природного газа состава C nH 2n+2(H 2O) x, называемого теперь соединением включения, или клатратом. Газ не был тщательно осушен, и вода вступила в межмолекулярное взаимодействие с молекулами углеводородов, образуя твердый продукт — клатрат. C этой истории и началось развитие химии клатратов, представляющих собой кристаллический каркас из молекул воды или другого растворителя, в полости которого включены молекулы углеводородов (см. 5.11, 5.12).